腈配合物

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[Cu(MeCN)4]+常與PF
6
成鹽,是一種常見的過渡金屬腈配合物。

腈配合物是含類配體的配位化合物。由於腈類具有弱鹼性,腈配體在這些化合物中較不穩定。腈類是非質子溶劑,較水的性質更為簡單。[1]

製備

典型的腈配體有乙腈丙腈苄腈等,它們也是常用的溶劑,可以作為合成這些配合物的介質。腈具有高介電常數,腈配陽離子通常在腈中可溶。

一些配合物可以通過在腈中溶解無水的金屬鹽製備。另一些情況,可以用NOBF4的腈溶液來氧化金屬的懸浮液得到:[2]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF4 → [Ni(MeCN)6](BF4)2 + 2 NO

對於六羰基鉬六羰基鎢來說,NO與金屬相連:[3]

M(CO)6 + 4 MeCN + 2 NOBF4 → [M(NO)2(MeCN)4](BF4)2
[Ni(MeCN)6]2+四氯鋅酸鹽ZnCl2−
4
)結構。[4]

例子

許多均配型[5]腈類配合物以弱配位陰離子的鹽的形式存在,例如:

  • 六氟磷酸四乙腈合銅(I) ([Cu(MeCN)4]PF6),無色固體,用作裸露的「Cu+」源
  • 二氯化二(苯甲腈)合鈀 (PdCl2(PhCN)2),橙色固體,用作「PdCl2」源
  • 四氟硼酸六乙腈合銅(II) ([Ni(MeCN)6](BF4)2),藍色固體,用作裸露的「Ni2+」源
  • 四(四氟硼酸)八乙腈合二鉬(或十乙腈) ([Mo2(MeCN)8/10](BF4)4),用作裸露的「Mo24+」源。相應的化合物Tc24+、Re24+和Rh24+的配合物也是已知的。
  • 三羰基三丙腈合鉬(0) (Mo(CO)3(C2H5CN)3),用作「Mo(CO)3」源,相應的Cr和W的配合物是已知的。[6]

反應

過渡金屬配合物有著較多應用,這是因為腈可以快速解離,並且呈化學惰性。腈配陽離子對碳的親核進攻敏感,因此,一些腈配合物可以催化腈類的水解,生成醯胺。另一方面,腈可以作為π-配體配位並進行氧化加成反應。[7]

過渡金屬腈絡合物在某些腈的金屬催化反應(例如Hoesch反應和腈的氫化反應)中形成中間體。

參考文獻

  1. ^ Rach, S. F.; Kühn, F. E. Nitrile Ligated Transition Metal Complexes with Weakly Coordinating Counteranions and Their Catalytic Applications. Chemical Reviews. 2009, 109: 2061–2080. doi:10.1021/cr800270h. 
  2. ^ Robert A. Heintz; Jennifer A. Smith; Paul S. Szalay; Amy Weisgerber; And Kim R. Dunbar. 11. Homoleptic Transition Metal Acetonitrile Cations with Tetrafluoroborate or Trifluoromethanesulfonate Anions. Inorg. Synth.: 75–83. doi:10.1002/0471224502.ch2. 
  3. ^ Richard R. Thomas, Ayusman Sen. Acetonitrile Complexes of Selected Transition Metal Cations. Inorg. Synth.: 63–67. doi:10.1002/9780470132593.ch14. 
  4. ^ I. Sotofte; R. G. Hazell; S. E. Rasmussen. Hexaacetonitrilenickel(II) Tetrachlorozincate. A Crystal Structure with Serious Overlap in the Patterson Function. Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1976, 32: 1692. doi:10.1107/S0567740876006249. 
  5. ^ homoleptic 注释. [2018-01-30]. (原始內容存檔於2019-05-05). 
  6. ^ Gregory J. Kubas; Lori Stepan van der Sluys. Tricarbonyltris(Nitrile) Complexes of Cr, Mo, and W. Inorg. Synth. 1990, 28: 29–33. doi:10.1002/9780470132593.ch6. 
  7. ^ Churchill, D.; Shin, J. H.; Hascall, T.; Hahn, J. M.; Bridgewater, B. M.; Parkin, G. The Ansa Effect in Permethylmolybdenocene Chemistry:  A [Me2Si] Ansa Bridge Promotes Intermolecular C−H and C−C Bond Activation. Organometallics. 1999, 18: 2403–2406. doi:10.1021/om990195n.