光化學
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光化學(英語:photochemistry),是化學的一個分支,是一門研究物質因受光的影響而產生化學效應的學科[1]。這裡的光通常指紫外光或可見光[2]。光化學與其他化學的本質區別在於光化學涉及激發態。
歷史
最早進行光化學研究的學者是義大利化學家賈科莫·恰米奇安,從1886年開始,他與義大利化學家Paolo Silber共同完成了「苯醌向對苯二酚的轉化」以及「硝基苯在醇溶液中的光化學作用」等研究[3],他也可被認為是太陽能電池板之父。在1912年的第8屆國際應用化學大會上,他以「光化學的未來」為題發表了一篇演講,展望了光化學在未來可能起到的重要作用[4]。
定義
光化學的定義有不同的表述。C. H. Wells認為,光化學研究的是「吸收了紫外光或可見光的分子所經歷的化學行為和物理過程」[2]。N. J. Turro則認為「光化學研究的是電子激發態分子的化學行為和物理過程」[5]。由於電子激發態通常由分子吸收紫外光或可見光形成,所以上述兩種定義的實質是一樣的。
激發態
激發態,即電子激發態。當分子中的電子排布不完全遵從構造原理時,則稱此分子處於激發態。物質的基態分子吸收了可見光或紫外光後,其電子會被激發,躍遷到更高的能級,形成處於激發態的分子。物質和光的能量都是量子化的,也就是說其能量只能取特定的值。因此,物質可以吸收具有特定能量的光子到達具有特定能量的激發態。相應地,激發態也可以通過各種方式失去多餘的能量回到基態。
激發態的形成
當一個光子的能量大於或等於兩個分子軌道間的能量差時,分子可以吸收這個光子,產生處於激發態的分子。這一過程需要遵從光化學第一定律。普通光引起的吸收過程還要遵循光化學第二定律,但雷射引發的吸收過程有可能引發雙光子效應,亦即光化學第二定律不再嚴格適用。
物質吸收光的能力可以用摩爾消光係數表徵。這一能力與化合物發生躍遷的概率有關。而躍遷發生的概率由躍遷選擇規則決定,但由於分子運動、旋軌耦合和旋旋耦合等因素,躍遷選擇規則並不完全適用。
單重態和三重態
單重態,也稱單線態,指的是自旋多重性為1的分子。單重態分子的能級在磁場中不裂分,在光譜中只能看到一條能級線。絕大多數分子的基態是單重態。
三重態,也稱三線態,指的是自旋多重性為3的分子。三重態分子的能級在磁場中裂分,在光譜中原來的一條能級線裂分為三條線。當分子中含有兩個未配對的、自旋方向相同的電子時,該分子處於三重態。
激發態的失活
這些激發態的壽命較短,會在非常短的時間內失去多餘的能量回到基態構型,這個過程可以通過不同途徑完成。
激發態的物理失活
如果失活過程中分子回到了其原始的基態,那麼就是一個物理失活過程。物理失活過程可以分為:
- 分子內過程
- 分子間過程
激發態的化學失活
如果失活過程中形成了新的分子,則是化學失活過程。
雅布隆斯基圖
雅布隆斯基圖(英文:Jablonski Diagram)是分子激發和失活過程的圖示表示。
研究內容
d-區元素光化學
有機光化學
- 烯烴光化學
- 芳烴光化學
- 羰基化合物光化學
- 共軛烯酮光化學
- 偶氮化合物光化學
- 重氮化合物光化學
- 疊氮化合物光化學
- 有機硫化物光化學
- 光敏氧化反應
研究物質因受光的影響而產生催化效應的一個學科。如TiO2是最常用的光催化劑,它無毒、價廉、抗腐蝕並具有較高的催化活性。
超分子光化學
光電化學
生物光化學
參考文獻
引用
- ^ IUPAC. photochemistry. Compendium of Chemical Terminology 2nd ed. (the "Gold Book"). [1997] [2012-03-16]. ISBN 0-86542-684-8. (原始內容存檔於2012-03-18) (英語).
- ^ 2.0 2.1 C. H. Wells. Introduction to Molecular Photochemistry. Hoboken: John Wiley & Sons. 1973. ISBN 9780470933251 (英語).
- ^ Nasini, Raffaello; Reginald Brown , Alfred Rée , W. Lash Miller , J. T. Hewitt , H. M. Dawson, Edmund Knecht. Giacomo Luigi Ciamician. Journal of the Chemical Society. 1926: 1857–1922. doi:10.1039/JR9262900993.
- ^ Ciamician, Giacomo. The photochemistry of the future. Science. 1912, 36 (926): 385–394. ISSN 0036-8075. doi:10.1126/science.36.926.385.
- ^ Turro, Nicholas. Modern molecular photochemistry. Sausalito, CA: University Science Books. 1991 [2012-03-16]. ISBN 9780935702712.
書籍
- 張建成; 王奪元. 现代光化学. 北京: 化學工業出版社. [2006-09]. ISBN 7-5025-8947-3 (中文(簡體)).
- Wardle, Brian. Principles and Applications of Photochemistry. John Wiley and Sons. 2010. ISBN 9780470014936 (英語).
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