有机化学

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诺贝尔化学奖得主艾里亚斯·詹姆斯·科里及其团队研发的奥司他韦(特敏福)的全合成图示
甲烷分子的结构: 最简单的有机化合物

有机化学是研究有机化合物有机物质的结构、性质、反应的学科,是化学中极重要的一个分支。有机化学研究的对象是以不同形式包含碳原子的物质[1][2],又称为碳化合物的化学。有关有机化合物或有机物质结构的研究包括用光谱核磁共振红外光谱紫外光谱质谱或其他物理或化学方式来确认其组成的元素、组成方式、实验式化学式[3]。有关性质的研究包括其物理性质化学性质,也需评估其化学反应性英语Reactivity (chemistry),目的是要了解有机物质在其纯物质形式(若是可能的话),以及在溶液中或是混合物中的性质。有机反应的研究包括有机物质的制备(可能是有机合成或是其他方式),以及其化学反应,可能是在实验室中的,或是In silico(经由电脑模拟的)。有机化学研究的范围包括碳氢化合物,也就是只由组成的化合物,化合物中也有可能还会参与其他的元素,包括卤素,还有诸如等元素(以稀有气体以外的非金属元素为主,不包括类金属元素)。[2][4][5][6] [7]。有机化学和许多相关领域有重叠,包括药物化学生物化学有机金属化学高分子化学以及材料科学等。有机化合物之所以引起研究者浓厚的兴趣,是因为碳原子可以形成稳定的长碳链或碳环以及许许多多种的官能基,这种性质造就有机化合物的多样性。有机化合物是所有碳基生物的基础。有机化合物的应用范围很广,包括医学塑胶药物石化产物英语Petrochemical食物化妆品、护理用品、炸药涂料等。

有机化合物和含碳化合物

化合物被称为有机化合物是因为以往的化学家们认为含碳物质一定要由生物(有机体)才能制造[8];然而在1828年的时候,德国化学家弗里德里希·维勒,在实验室中成功合成尿素(一种生物分子),推翻上述的论点[8],自此以后有机化学便脱离传统所定义的范围,扩大为含碳物质的化学;不过有机化学这个名字却从此一直沿用,没有人尝试将其改名为“碳化学”或是其它较为贴切的说法。虽然被称为“碳化学”,仍有少数含碳的化合物因不具有机化合物的特性,不归类在有机化合物中,如二氧化碳)、一氧化碳)、二硫化碳)、碳酸)、碳酸盐)、碳酸氢盐)、硫氰酸盐(HSCN及其盐类)及氰化物(HCN及其盐类)等。

历史

有机化学作为人类实践活动,可以追述到史前。酿酒发酵之类的工艺涉及了最初的有机化学变化(也可以是生物化学变化)。

有机化学作为学科,是在19世纪确立的。最初有机化学的定义是生命力论影响下的有机体的化学,相当于生物化学。在19世纪前半,已有一些有关有机化合物的系统性研究。在1816年时米歇尔·尤金·谢弗勒尔研究脂肪制备肥皂的程序,将脂肪中的脂肪酸分解出来后,和碱反应即为肥皂。由于这些都是独立的化合物,因此谢弗勒尔提出可以利用各种脂肪(常见的天然有机化合物来源)用化学反应的方式,在没有生命力介入的情形下,产生新的化合物。

“有机化学”这个词是永斯·贝采利乌斯发明的。1828年弗里德里希·维勒氰酸铵热重排生成尿素(即为现在的维勒尿素合成),高兴地给贝采利乌斯写信说:“我可以不借助动物的肾脏来制备尿素了!”此举让有机和无机之间的界线消失,人们开始考虑给生物化学另外取个名字。

在1856年威廉·珀金在试图制备奎宁的过程中,意外的制备了第一个合成染料苯胺紫。由于苯胺紫的生产获得大量的利润,因此提高大家对有机化学的兴趣[9]

19世纪初期,欧洲人积累了大量的有机化合物的转换知识,一些学术开始形成。把有机化学确立为科学的学说,当属结构学说。这个结构学说有各种流派和表现形式。最初比较有大的影响的有1843年化学家热拉尔英语Charles Frédéric Gerhardt的水型、氯化氢型、氨型、氢型结构学说[10],这个学说是基于无机化学盐理论提出来的。其影响到现在仍然存在,比如说酯在当时被认为是一种含氧酸盐,所以至今英文的后缀跟含氧酸盐的后缀一样,都为-ate。

在1858年时奥古斯特·凯库勒库帕英语Archibald Scott Couper分别提出了有机化学结构上的重大进展[11]。他们提出四价的碳原子可以相互结合,形成碳的晶格。而其原子键结的结构用适当的化学反应来说明。

导向现代化学结构学说的当属俄罗斯化学家布特列洛夫的结构学说以及随后范霍夫勒贝尔的碳四面体学说。19世纪有机化学形成和完善了结构学说,到了20世纪,导致了构象分析理论的建立,从此有机化学的发展进入一个全面增长的阶段。结构学说催生出了很多理论,比如电子理论、机理学说。这些理论极大地指导了有机合成的研究,而有机合成实践又不断地提出新问题来挑战和充实结构理论。这种相互促进产生了今天有机化学的全新面貌。

制药产业开始于19世纪末期制造阿斯匹灵,最早是由德国化学家霍夫曼在1898年合成成功,并在1900年在拜耳药厂生产[12]。第一次系统性的改善药物则是洒尔佛散,其中用到剧毒性的对氨基苯胂酸保罗·埃尔利希及其团队在过程中检验了许多对氨基苯胂酸的衍生物。

早期的有机反应及应用往往都是意外发现(serendipitous)。在19世纪后半开始有许多有关有机化合物的系统性研究。以靛蓝的制造来说,由于阿道夫·冯·拜尔发展的合成方法,由天然植物原料生产的靛蓝由1897年的19,000吨减至1914年的1,000吨。2002年时有17,000吨的靛蓝是由石化产业所制造[13]。在二十世纪初时也已知道聚合物是大型的有机分子。

复杂有机化合物的多步合成称为全合成。如胆固醇有关的化合物开启了合成人类复杂荷尔蒙和其衍生物质的方法。自20世纪起,全合成的复杂度已可以合成像麦角酸或是维生素B12之类的物质[14]

维生素B12的全合成是有机化学的一大突破

有机化学的发展和石油的发现和石化产业的发展有密切的关系。由石油中提炼物质,经由不同化学程序,转变成不同的化合物,这就造成了石化产业,其贡献包括人造橡皮、各种的有机黏合剂、汽油添加物以及塑胶。

生物体中的大部分化学物质都是含碳的化合物,因此生物化学有机化学的关系非常密切,生物化学在本质上其实就是有机化学的一个分支。虽然生物化学史英语history of biochemistry在四个世纪前就已经开始,但一些本质的了解是在十九世纪末才开始,而生物化学的英文“biochemistry”一词是在二十世纪初末才产生的。生物化学领域的研究在二十世纪开始增加,而且增加程度没有变慢。可以由生物学文摘英语Biological Abstracts生物学文摘(预评)数据库看出其变化趋势,生物学文摘及数据库在1920年代开始,一开始只有一卷,但其增加速度很快,在二十世纪末时,只能提供给一般使用者线上的数据库,无法再提供纸本资料[15]

研究对象与方法

由于有机化合物常以混合物的形式存在,因此有许多方式可以分离出高纯度的物质。传统的方式包括蒸馏结晶溶剂提取,现在的方式则包括色谱法,包括高效液相色谱法或是气相色谱法

有机物质的传统分析方法是是透过许多化学测试来进行,这称为“湿法”,但已被用光谱学或是电脑分析的方法所取代[16]

有机化学的研究对象主要就是“如何形成碳碳键”。有机化学是碳的化学,简而言之就是研究如何构建碳原子的结构。因为对人们有用处的有机分子一般是大而复杂的,而人们能随意支配和轻易获得的原料往往是小而简单的。有机化学的研究方法就是根据研究需要,利用结构和机构来设计预测一个变化,通过实验和分析检测来验证结果,并对设计进行反馈修正。

以下是一些常用的分析方式:

  • 核磁共振光谱法是最常用的技术,可以知道完整的分子结构资讯,透过关联性磁振频谱甚至还可以知道立体化学的一些资讯。有机化学的主要元素碳和氢都有自然存在,可以用核磁共振检测的同位素,分别是
  • 元素分析:一可以检测分子中组成原子的破坏性检测方式,已被质谱法取代。
  • 质谱法可以检测化合物的分子量,借由质谱分析也可以看出其结构。高分辨率的质谱法可以看出分子准确的分子量,已可以取代元素分析。早期质谱法只能用在一些有挥发性的天然物质中,但先进的离子化技术已经可以检测任何有机化合物的质谱。
  • 晶体学也是一种可以得到分子结构的方法,但其前提是可以得到物质的单晶,且此单晶可以反映待测物的结构。

传统的色谱法方式,像是红外光谱学旋光紫外-可见分光光度法可以提供大略的资讯,在分析一些特定的化合物时仍有使用。

有机化合物

有机化合物可以依其分子的性质分为几个大类,常见的如

  • 脂肪族——由碳链为骨架的有机化合物
  • 芳香族——含苯环的有机化合物
  • 杂环族——环状结构中含非碳原子
  • 聚合物——由重复单元相互用共价键连接而成的分子……等等。

命名

维生素B3的不同名称及描述方式

有机化合物的命名可能是依一定规则的系统式命名,也有可能是依许多传统而来的非系统式命名。系统命名法是依IUPAC的规范所订定,名称由分子的母结构英语parent structure为基准,可以用前缀、后缀及数字来无歧义的识别整个结构。由于已知的化合物已有上千万种,若全部都严格的使用系统式命名,会非常的麻烦。系统式命名一般都是针对较简单的化合物,而不是复杂的分子。若要使用系统式命名,需要知道其结构,以及母结构的名称。母结构包括没有取代基的杂环化合物以及单一官能基的衍生物等。

对有机化合家而言,非系统式命名比较简单,也不会造成歧义。非系统式命名的名称上不会看出分子的结构。非系统式命名常应用在复杂的分子,其中许多是自然界的产物。例如麦角酸二乙酰胺(Lysergic acid diethylamide)就是一非系统命名,其对应的系统式命名为 (6aR,9R)-N,N-diethyl-7-methyl-4,6,6a,7,8,9-hexahydroindolo-[4,3-fg] quinoline-9-carboxamide。

现在常常用电脑软件计算化合物的相关特性,因此需要有其他可以用机器解读的命名方式,常用的格式有SMILESInChI等。

有机化合物的化学式

有机化合物常用结构图或结构式的方式表示。键线式是一种简单的绘图表示方式,用绘图方式绘出化合物骨架,骨架的交点及末端都代表一个碳原子,氢原子可能会标示出来,但因有机化合物中碳几乎都是四价,也可能省略。由于有机化合物中几乎都依照碳四价、氮三价、氧二价、氢一价的原原则绘制。

有机材料

在客观世界中,要找一个纯无机的环境非常困难。即便是土壤中,也存在大量的有机物质,比如氨基酸、腐殖质之类。有机合成材料品种很多,塑料合成纤维合成橡胶就是我们通常所说的三大合成材料。主要是指通过化学合成将小分子有机物如:烯烃等合成大分子聚合物。现在人们用的很多东西都是有机合成材料,比如很多眼镜都是用有机玻璃做的,当然汽车上的窗、轮胎都是,生活中用的塑料袋,电磁炉上的底盘等。可以说有机合成材料在很多方面已经能够代替一些金属的耐高温的功能作用。合成纤维和合成橡胶等是重要的有机合成材料。有机合成材料的出现是对自然资源的一种补充,化学在有机合成材料的发展中起着重要的作用。新型有机合成材料必将为人类创造更加美好的未来。使用有机合成材料会对环境造成影响,如“白色污染”。用有机高分子化合物制成的材料就是有机高分子材料。

有机化学反应

入门版分类:

更本质的来看,这么多反应其实只有两类:亲核和亲电取代,因为加成反应可以视为一种特殊的取代。

高级版分类:

有机反应按机理分类可以分为四大类:

  • 离子反应,囊括上面入门版分类的所有门类。
  • 自由基反应,特点是不涉及离子,反应可控制的程度总体偏低,尚未完全开发。
  • 协同反应,特点是不涉及中间体。
  • 金属有机反应,有机金属反应本质上是上述三大反应的综合,但在一些地方有其特殊性,故单列一类。

分支学科

参考文献

  1. ^ Organic Chemistry. ACS. [2013-12-16]. 
  2. ^ 2.0 2.1 Clayden, N. Greeves & S. Warren. Organic Chemistry. Oxford University Press. 2012: pp. 1–15. ISBN 0199270295. 
  3. ^ Introduction Page. .chemistry.msu.edu. [2013-12-16]. 
  4. ^ C. Elschenbroich "Organometallics," 3rd Ed., (Wiley-VCH, 2006).
  5. ^ Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, and Robert K. Boyd, Organic Chemistry, 6th edition (Benjamin Cummings, 1992, ISBN 978-0-13-643669-0)
  6. ^ John D. Robeerio. Basic Principles of Organic Chemistry. W. A. Benjamin, Inc. 1964. 
  7. ^ Richard F. and Sally J. Daley, Organic Chemistry, Online organic chemistry textbook. Ochem4free.info
  8. ^ 8.0 8.1 毛翰梅、冀政勤. 有机化学. 台北: 五南图书. 2001: p.3. ISBN 9571122769. 
  9. ^ D. M. Kiefer "Organic Chemicals' Mauve Beginning" Chem. Eng. News Archive, 1993, vol.71, pp 22–23. doi:10.1021/cen-v071n032.p022
  10. ^ 化学年表[永久失效链接]
  11. ^ Chemical Heritage Foundation. August Kekulé and Archiblad Scott Couper Retrieved 1 december 2012 from http://www.chemheritage.org/discover/online-resources/chemistry-in-history/themes/molecular-synthesis-structure-and-bonding/kekule-and-couper.aspx
  12. ^ Roberts, L. The Telegraph History of Aspirin Retrieved 1 december 2012 from http://www.telegraph.co.uk/health/healthnews/8184625/History-of-aspirin.html
  13. ^ Elmar Steingruber "Indigo and Indigo Colorants" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH, Weinheim. doi: 10.1002/14356007.a14_149.pub2
  14. ^ Nicolaou, K. C.; Sorensen, E. J. Classics in Total Synthesis: Targets, Strategies, Methods. John Wiley & Sons. 1996. ISBN 978-3-527-29231-8. 
  15. ^ Allan, Barbara. Livesey, Brian. How to Use Biological Abstracts, Chemical Abstracts and Index Chemicus. Pub: Gower 1994. ISBN 978-0-566-07556-8
  16. ^ "The Systematic Identification of Organic Compounds" R.L. Shriner, C.K.F. Hermann, T.C. Morrill, D.Y. Curtin, and R.C. Fuson John Wiley & Sons, 1997 0-471-59748-1

参见

外部链接