主方程式
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在物理和化學及相關領域,主方程式(Master equation)被用來描述特定的系統。這種系統可以被建模成在任何時間下都處於多個態的機率疊加狀態,並且態之間的切換由轉換機率矩陣(transition rate matrix)決定。該方程式由一組含時微分方程組成,描述系統對不同態的占據情況隨時間的變化。
簡介
主方程式是唯象的一階微分方程式,用於描述系統隨連續變量t(時間)占據各離散態的機率。一般以矩陣的形式出現:
其中是列向量,元素i 代表i 態,是表示各態之間連接狀況(轉換機率)的矩陣。態之間的連接狀況決定了問題的維度。可能會有如下兩種情況:
- 一個d維的系統(d=1,2,3,...),任意一個態只與其2d個最近鄰態相連。
- 一個網絡,各態之間均可能有連接。具體情況取決於網絡的性質。
如果連接狀況是不隨時間變化的速率常數,主方程式就是一個Kinetic_scheme, 對應過程為馬爾可夫過程(任何態i 躍遷時間的機率密度函數為e 指數函數)。當連接狀況隨時間變化時,(也就是矩陣隨時間變化, ),該過程不為定態。此時主方程式寫作:
當躍遷時間的機率密度函數為指數函數的組合時,該過程為Semi-Markov_process,對應的運動方程式為Integro-differential_equation 伴隨的廣義主方程式:
矩陣也代表了出生-死亡過程,也就是機率被注入系統(出生)或從系統中取走(死亡),此時系統不處於平衡態。
轉換機率矩陣與系統性質
矩陣表示了轉換機率,(也被稱為動力學速率或反應速率)。對於其中的元素,第一個下標k 代表行,第二個下標 代表列。同時,第二個下標 代表源,第一個下標k 代表目標。對於下標的規定出於簡化計算的需要。
對於每個態k,增加占據該態的機率需要來自所有其他態的貢獻:
其中是系統處於 態的機率,矩陣的元素為轉換機率常數。類似的,對於占據所有其他的態的貢獻為:
在機率論中,這就是連續時間馬爾可夫過程,主方程式的積分是查普曼-科爾莫戈羅夫等式。
主方程式可以被簡化為加和中不含ℓ = k 項的形式。這樣的話即使對角元的值沒有被定義或者被賦予了任意值,主方程式的計算仍然是可行的。
其中由於對機率求和會得到1,最後的等號根據下式得以成立:
而由於這對任意機率均成立,(特別地,對於任意具有在某些k值上具有形式的機率),我們可以得到:
據此我們可以將對角元寫為:
- .
如果加和的每一項在平衡狀態下分別消失,即,對於所有的態k 和ℓ 有平衡態機率 和 ,有:
則主方程式會呈現細緻平衡(Detailed_balance )的特徵。
這些對稱關係在微觀動力學下由時間可逆性(Time_reversibility )證明,即微觀可逆性(Microscopic_reversibility),也被稱為昂薩格倒易關係(Onsager_reciprocal_relations)。
主方程式應用實例
古典和量子力學中許多問題,以及其他科學學科中的部分問題,都可以被簡化為主方程式這一數學模型的形式。
量子力學中的林德布拉德方程式(Lindblad_equation)是對主方程式的延申,其描述了密度矩陣的時間演化。儘管林德布拉德方程式也常被稱為主方程式,但並不是嚴格意義上的。原因在於,它不僅描述了機率(密度矩陣的對角元)的時間演化,也包括了態之間的量子相干性的資訊(密度矩陣的非對角元)。
主方程式另一個特殊的例子是福克-普朗克方程式(Fokker-Planck_equation )。該方程式描述了連續機率分布的時間演化。難以解析分析的複雜主方程式都可以通過近似方法(例如 System_size_expansion)歸入此形式。
隨機化學動力學是主方程式的另一個例子。化學主方程式被用於對一組化學反應進行建模,其中要求體系中一種或多種物種的分子數要足夠少(量級在100到1000個分子)。
量子主方程式
量子主方程式是對主方程式這一概念的推廣。狹義上的主方程式只包含對應一組機率的一組微分方程式(只涉及密度矩陣的對角元),量子主方程式則包括了整個機率矩陣,包括非對角元。只包含對角元的機率矩陣可以被建模為古典隨機過程,因此「一般的」主方程式被認為是古典的。非對角元代表了量子相干性這種量子力學的內稟特性。
Redfield_equation 和林德布拉德方程式均是近似量子主方程式,一般遵循馬爾可夫過程。對於特定情況的,更精確的量子主方程式,包括Polaron transformed quantum master equation 和VPQME (variational polaron transformed quantum master equation)。