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酰氯

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酰氯的通式

酰氯(英語:acyl chloride 或 acid chloride)是指含有 -C(O)Cl 官能基化合物,屬於酰鹵的一類,是羧酸中的羥基替換後形成的羧酸衍生物。最簡單的酰氯是甲酰氯,但甲酰氯非常不穩定,不能像其他酰氯一樣經由甲酸與氯化試劑反應得到。常見的酰氯有:乙酰氯苯甲酰氯草酰氯氯乙酰氯三氯乙酰氯光氣等。

酰氯也指各種無機含氧酸的衍生物,通式為 -M(=O)Cl。M一般為非金屬元素,如C、P、S等。一些例子有:亞硝酰氯硫酰氯磷酰氯亞硫酰氯等。

性質

低級酰氯是有刺鼻氣味的液體,高級的為固體。由於分子中沒有締合,酰氯的沸點比相應的羧酸低。酰氯不溶於水,低級的遇水分解。由於有較強的電負性,在酰氯中主要表現為強的吸電子誘導效應,而與羰基共軛效應很弱,因此酰氯中C-Cl鍵並不比氯代烷中C-Cl鍵短。

製備

酰氯最常用的製備方法是用亞硫酰氯三氯化磷五氯化磷羧酸反應製得。

R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
3R-COOH + PCl3 → 3R-COCl + H3PO3
R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl

其中一般用亞硫酰氯,因為產物二氧化硫氯化氫都是氣體,容易分離,純度好,產率高。亞硫酰氯的沸點只有79°C,稍過量的亞硫酰氯可以通過蒸餾被分離出來。用亞硫酰氯製備酰氯的反應可以被二甲基甲酰胺所催化。[1]反應機理為:

亞硫酰氯與羧酸生成酰氯的機理

也可以用草酰氯作氯化試劑,與羧酸反應製備酰氯:

R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO2 + HCl

這個反應同樣受到二甲基甲酰胺的催化。機理中,第一步是二甲基甲酰胺與草酰氯作用生成一個活性的亞胺鹽中間體。

草酰氯與羧酸製備酰氯的機理(1)

然後羧酸與此中間體反應,生成酰氯,並重新得到二甲基甲酰胺:

草酰氯與羧酸製備酰氯的機理(2)

此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳三苯基膦發生Appel反應得到:[2]

R-COOH + Ph3P + CCl4 → R-COCl + Ph3PO + CHCl3

羧酸與三聚氰氯反應也可以生成酰氯:[3]

三聚氰氯與羧酸生成酰氯 機理

反應

親核酰基取代反應

酰氯中的氯原子有吸電子效應,增強了碳的親電性,使酰氯更容易受到親核試劑的進攻,而且 Cl 也是一個很好的離去基團,因此酰氯發生親核酰基取代反應的活性在所有羧酸衍生物中最強。最簡單的例子,便是低級酰氯遇水發生的水解反應

RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl

除此之外,酰氯還可以與反應生成酰胺氨解),與反應生成醇解),與羧酸根離子反應生成酸酐等。反應中一般加入(如氫氧化鈉吡啶或胺)來催化反應,並吸收反應的副產物氯化氫。由於酰氯比相應的羧酸活性更強,用酰氯作原料的反應也往往產率更高,因此製取酰胺、酯、酸酐時也往往以酰氯為原料,而不是羧酸。

有機金屬試劑

格氏試劑反應時,一分子的格氏試劑與酰氯反應生成,然後第二分子格氏試劑可以再將酮轉化為三級。與活性較低的二烷基銅鋰有機鎘試劑反應時,反應只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活潑。

還原反應

還原反應:用催化氫化氫化鋁鋰二異丁基氫化鋁還原時,酰氯轉化為一級醇。用1mol的三(叔丁氧基)氫化鋁鋰還原則生成。用中毒的鈀催化劑使酰氯發生催化還原時,也會生成醛,這個方法稱為Rosenmund還原反應[4]

親電芳香取代反應

氯化鐵氯化鋁路易斯酸催化時,酰氯可以與芳香化合物發生親電芳香取代反應傅-克反應),生成芳香。反應的機理為:

FC酰基化(1)
FC酰基化(2)
FC酰基化(3)

一個類似的反應是Nenitzescu反應(或稱Nenitshesku反應),是用酰氯與烯烴在路易斯酸作用下反應生成酮[5][6][7][8] 。機理是酰基正離子先與烯烴發生親電加成生成碳正離子,由於羰基α-氫很活潑,因此消除質子便得到不飽和酮。

參見

腳註

  1. ^ Clayden, Jonathan. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press. 2001: 276–296. ISBN 0-19-850346-6. 
  2. ^ "Triphenylphosphine-carbon tetrachloride頁面存檔備份,存於互聯網檔案館) Taschner, Michael J. e-EROS: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001
  3. ^ K. Venkataraman, and D. R. Wagle. Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides. Tet. Lett. 1979, 20 (32): 3037–3040. doi:10.1016/S0040-4039(00)71006-9. 
  4. ^ William Reusch. Carboxylic Acid Derivatives. VirtualText of Organic Chemistry. Michigan State University. (原始內容存檔於2016-05-16). 
  5. ^ Price, C. C. Org. React. 1946, 3, 1. (Review)
  6. ^ Groves, J. K. The Friedel–Crafts acylation of alkenes. Chem. Soc. Rev. 1972, 1: 73. doi:10.1039/cs9720100073. 
  7. ^ Eyley, S. C. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 707-731. (Review)
  8. ^ Heaney, H. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 733-752. (Review)

參考資料

  • 邢其毅等.《基礎有機化學》第三版下冊.北京:科學出版社,2005年.頁600.ISBN 978-7-04-017755-8