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內夫反應

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內夫反應Nef反應)是一級或二級硝基化合物負離子在酸中水解,生成一氧化二氮的反應。[1][2][3]

Nef反應
Nef反應

反應以約翰·內夫的名字命名。1894年,他用硝基乙烷的鈉鹽與硫酸反應,得到了85-89%產率的一氧化二氮及70%以上產率的乙醛,從而提出了這個反應。[4]在他之前,俄國的Konovalov曾於1893年用1-苯基硝基乙烷鉀鹽與硫酸反應得到了二苯甲酮,發現了該反應,但沒有意識到這個反應的意義。[5]

反應機理

吸電子硝基使硝基化合物的α-氫具有一定的酸性,可以生成比較穩定的負離子。該負離子經過兩次質子化,生成亞胺離子,亞胺離子被水分子進攻,發生親核加成,生成中間體4。然後4失去質子和水,生成深藍色的1-亞硝基55發生重排生成次硝酸(HNO)和𨦡離子7。次硝酸轉化為連二次硝酸(H2N2O2)和一氧化二氮,而7失去質子,生成產物醛酮。

原料硝基化合物需要有α-氫,因此三級硝基化合物不反應。

The Nef reaction mechanism
The Nef reaction mechanism

反應還可以用臭氧過一硫酸氫鉀(Oxone)[6]作氧化劑,使C-N鍵斷裂生成酮。臭氧的反應可以看成C=N在臭氧化反應中被氧化,接上一個雙鍵氧;Oxone的反應機理見[1]頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)。也可用四氯化錫等路易斯酸催化使C=N鍵斷裂。[7]

應用

Nef反應是糖化學中的增碳方法之一。用醛酮與硝基化合物縮合,生成的α-羥基硝基化合物用鹼處理後,經過Nef反應可以得到增加一個或多個碳的羥基醛酮。逆反應稱為Wohl降解反應

Nef反應 碳鏈增長
Nef反應 碳鏈增長

也可以用不飽和醛酮與硝基化合物發生Michael加成,用鹼處理後,使其發生Nef反應。產物是一般用其他方法難以製取的1,4-二羰基化合物。[8][9]

Nef反應+Michael加成
Nef反應+Michael加成

如果使硝基化合物在強酸中水解,則產物是羧酸和羥胺鹽。

參見

參考資料

  1. ^ The Nef Reaction Wayland E. Noland Chem. Rev. 1955, 55(1), 137 - 155. doi:10.1021/cr50001a003(綜述)
  2. ^ Pinnick, H. W. Org. React. 1990, 38, 655-792.(綜述)
  3. ^ Grierson, D. S.; Husson, H.-P. Comp. Org. Syn. 1991, 6, 937-944.(綜述)
  4. ^ Nef, J. U. Liebigs Ann. Chem. 1894, 280.
  5. ^ Konovalov.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893, 6(I), 509.
  6. ^ Ceccherelli, P.; Curini, M.; Marcotullio, M. C.; Epifano, F.; Rosati, O. Synth. Commun. 1998, 28, 3057-3064.
  7. ^ Miyashita, M.; Yanami, T.; Yoshikoshi, A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.414 (1990); Vol. 60, p.117 (1981). 鏈接頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  8. ^ A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed , Moncef Bellassoued and Hassen Amri Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:11 doi:10.1186/1860-5397-1-11
  9. ^ McMurry, J. E.; Melton, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.648 (1988); Vol. 56, p.36 (1977). 鏈接頁面存檔備份,存於網際網路檔案館