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柯尼希斯-克诺尔反应

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柯尼希斯-克诺尔反应Koenigs–Knorr反应)是有机化学中的一个取代反应,即用糖基卤化物反应,生成糖苷。它是一种最古老而简单的糖基化反应。反应名称取自Wilhelm Koenigs(1851-1906),阿道夫·冯·拜尔的学生和赫尔曼·埃米尔·费歇尔的同学,以及Edward Knorr,Koenigs的学生。

Koenigs-Knorr合成
Koenigs-Knorr合成

此反应最早由Koenigs和Knorr报道。他们是在碳酸银存在下,以溴代四乙酰葡萄糖和醇反应,发现了这个反应。[1]不久后赫尔曼·埃米尔·费歇尔和Armstrong报告了类似的发现。[2]

这个反应的产物是立体构型专一的,新生成的-OR基团与邻位的-OAc基位于反式。其原因是乙酰氧基双键原子对反应中间体邻位碳正离子产生作用,发生邻基参与效应,生成五元环的中间体,然后醇的氧原子从五元环的外侧进攻,生成-OR在-OAc另一侧的糖苷产物。酯基普遍提供良好的邻基参与,但是(例如苯甲基醚、甲基醚)则不然,通常得到立体异构体的混合物。

Koenigs-Knorr反应中的邻基参与效应
Koenigs-Knorr反应中的邻基参与效应

一般而言,Koenigs–Knorr反应使用代和代的糖类,但近来使用代糖的应用也有所增加。

Koenigs–Knorr反应可使用其他催化剂,例如多种金属盐类,包含溴化汞氧化汞氰化汞三氟甲磺酸银等。[3][4]

其他糖苷化方法还有费歇尔糖苷化Helferich法Helferich method英语Helferich method)。

参见

参考资料

  1. ^ Wilhelm Koenigs and Edward Knorr. Ueber einige Derivate des Traubenzuckers und der Galactose (p ). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1901, 34 (1): 957–981. doi:10.1002/cber.190103401162. 
  2. ^ Hermann Emil Fischer, Armstrong, E.F. Ueber die isomeren Acetohalogen-Derivate des Traubenzuckers und die Synthese der Glucoside. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1901, 34 (2): 2885–2900. doi:10.1002/cber.190103402251. Fischer, E. and Armstrong, E.F. (1901) Ber. Dtsch. Chem. Ges., 34, 2885
  3. ^ Helferich, B. and Zirner, J. (1962) Chem. Ber., 95, 2604
  4. ^ Hanessian, S. and Banoub, J. (1980) Methods Carbohydr. Chem., 8, 247