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四氟化二硫

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四氟化二硫
IUPAC名
1,1,1,2-tetrafluoro-1λ4-disulfane
英文名 difluorodisulfanedifluoride
别名 1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物
二氟二硫烷二氟化物
识别
CAS号 27245-05-2（[1]）
PubChem 141342
ChemSpider 124683
SMILES
 
  • S(SF)(F)(F)F
InChI
 
  • 1S/F4S2/c1-5-6(2,3)4
InChIKey MKKRFYJAWNGNCJ-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 FSSF3
摩尔质量 140.124[1] g·mol⁻¹
外观 液体
密度 1.81[2]
熔点 -98°C[2]
沸点 39°C[2]
溶解性（水） 分解
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四氟化二硫，又称1,1,1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物或二氟二硫烷二氟化物，化学式FSSF3，是一种不稳定的硫的氟化物。四氟化二硫有两个硫原子，其中一个连接一个氟原子，另一个连接三个氟原子。它不寻常的地方在于所有的硫-氟键键长都不一样。[3]它的键能也不与键长相关。[3]四氟化二硫可以看作四氟化硫的一个氟原子变成 S-F基团的化合物。[3]

结构

在下表中，连接三个氟原子的硫原子被记为Shyp（超价硫），另一个硫原子则是Stop。Ftop是连接Stop的氟原子。在超价硫连接的三个氟原子中，Fcis是离Ftop最近的氟原子，而Ftrans则离得最远。剩下的那个氟原子就是Feq。[3]

Carlowitz在1983年首次描述了四氟化二硫的结构。[3]

原子1 原子2 键长 Å[3] 键解离能
kcal/mol[3] 		离S-S轴的键角 °[4]
Ftop Stop 1.62 86.4 105
Fcis Shyp 1.67 102.1 76
Ftrans Shyp 1.77 97.8 92
Feq Shyp 1.60 86.7 106
Stop Shyp 2.08

反应

2SF2 ⇌ FSSF3的二聚反应是可逆的。[5]它也会歧化：SF2 + FSSF3 → FSSF + SF4。[5]一个支链反应会产生 F3SSSF3。[6] 氟化氢通过形成HSF中间体，可催化四氟化二硫歧化成硫和四氟化硫的反应。[7]当FSSF3 分解时，Fcis 会和 Stop 形成新的键，S-S 则会断裂。[3]作为气体，在完全清洁的条件下，FSSF3 的半衰期为10小时。它歧化成 SSF2 和SF4的反应可以被金属氟化物催化，反应时间短于一秒。然而，它在 -196°C 下是稳定的。[4]

对称的异构体 F2SSF2预测能量比FSSF3高15.1 kcal/mol。[3]

FSSF3很容易水解。[8]

FSSF3会自发和氧气反应，形成氟化亚砜，也是唯一不需要任何帮助即可完成反应的硫的氟化物。[8] FSSF3在高温下和铜反应，形成氟化铜和硫化铜。[8]

生成

SF3SF 可以在低压（10mm）下用SCl2蒸汽流过加热到150 °C的氟化钾或氟化汞。副产物包括 FSSF、SSF2、SF4、SF3SCl和 FSSCl。[8] SF3SCl 可以通过汞分离。[8]剩下的化合物需要通过低温蒸馏分离。SF3SF 在 -50 °C下会蒸馏出来。[9]

少量的SF3SF 可以由氟化银和硫反应，或是光解二氟化二硫和 SSF2而成。[8]它也可以由二氟化硫二聚而成。[3]

性质

FSSF3的核磁共振谱线有四个波段，每个波段在 -53.2, -5.7, 26.3 和204.1 ppm处有八条线。[5]

FSSF3 在固态和 -74 °C以下的液态稳定，可溶于其它硫的氟化物。[8]这和只能以稀气体稳定存在的SF2形成对比。[8]

FSSF3 的红外振动带位于 810、678、530、725和 618(S-S) cm−1。[8]

相关化合物

FSSSF3有相似的结构，但有多一个硫原子。四氟硫化硫 S=SF4可能以气体存在。它在能量上比 FSSF3 不有利 37kJ/mol，但具有 267kJ/mol 的高能垒。[10]不过它会迅速歧化成硫和四氟化硫。[10]其它已知的硫的氟化物包括二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氟化二硫、十氟化二硫、硫代氟化亚砜、二氟三硫烷和二氟四硫烷。[10]Ftop 原子可以被 Cl替换，形成ClSSF3。[5]

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Disulfane, 1,1,1,2-tetrafluoride. ChemIDplus. US National Library of Medicine. [2021-08-16]. （原始内容存档于2021-08-16）. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Haas, A.; Willner, H. Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. IV. Darstellung und Charakterisierung von reinem S2F4. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. March 1980, 462 (1): 57–60. doi:10.1002/zaac.19804620107. 
  3. ^ 3.00 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 3.06 3.07 3.08 3.09 Lindquist, Beth Anne. insights into the chemistry of sulfur-containing molecules (PDF) (学位论文). Urbana, Illinois. 2014 [2021-08-16]. （原始内容存档 (PDF)于2021-08-16）. 
  4. ^ 4.0 4.1 Carlowitz, Michael V.; Oberhammer, Heinz; Willner, Helge; Boggs, James E. Structural determination of a recalcitrant molecule (S2F4). Journal of Molecular Structure. July 1983, 100: 161–177. Bibcode:1983JMoSt.100..161C. doi:10.1016/0022-2860(83)90090-X. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 Seel, Fritz; Budenz, Rudolf; Gombler, Willy. 1.2-Difluor-disulfan-1.1-difluorid und 1-Fluor-2-chlor-disulfan-1.1-difluorid. Chemische Berichte. June 1970, 103 (6): 1701–1708. doi:10.1002/cber.19701030606. 
  6. ^ Losking, O.; Willner, H. Lower sulfur fluorides. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16. 1974: 140–141. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0. 
  7. ^ Seel, F.; Stein, R. Darstellung des 1,2-difluordisulfan-1,1-difluorids aus difluordisulfan in einer glimmentladung. Journal of Fluorine Chemistry. October 1979, 14 (4): 339–346. doi:10.1016/S0022-1139(00)82977-2 （德语）. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Seel, F. Lower Sulfur Fluorides. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16: 297–333. 1974. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0. 
  9. ^ Seel, F.; Roth, J. Untersuchung von Schwefel-Fluor-Verbindungen durch Codestillation und Cosublimation im Cady-Rohr. Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie. 1984, 319 (8): 910–914. doi:10.1007/BF00487070 （德语）. 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 Steudel, Yana; Steudel, Ralf; Wong, Ming Wah; Lentz, Dieter. An ab initio MO Study of the Gas-Phase Reactions 2 SF2 → FS−SF3 → S=SF4 − Molecular Structures, Reaction Enthalpies and Activation Energies. European Journal of Inorganic Chemistry. September 2001, 2001 (10): 2543–2548. doi:10.1002/1099-0682(200109)2001:10<2543::AID-EJIC2543>3.0.CO;2-6. 

扩展阅读

  • Lindquist, Beth A.; Engdahl, Alaina L.; Woon, David E.; Dunning, Thom H. Insights into the Electronic Structure of Disulfur Tetrafluoride Isomers from Generalized Valence Bond Theory. The Journal of Physical Chemistry A. 30 October 2014, 118 (43): 10117–10126. Bibcode:2014JPCA..11810117L. doi:10.1021/jp5085444. 
  • Lösking, O.; Willner, H.; Baumgärtel, H.; Jochims, H. W.; Rühl, E. Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. X Thermochemische Daten und Photoionisations-Massenspektren von SSF2, FSSF, SF3SF und SF3SSF. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. November 1985, 530 (11): 169–177. doi:10.1002/zaac.19855301120 （德语）.  What happens when irradiated by ultraviolet photons.
  • Henry, Rzepa. The dimer of SF2: small is beautiful (and weird).. Henry Rzepa. 12 September 2013 [9 November 2016]. （原始内容存档于2021-08-16）.  animation of dissociation
  • Extance, Andy. Sulfur difluoride dimer exposes bonding strangeness. Chemistry World. 12 September 2013 [9 November 2016]. （原始内容存档于2020-10-23）. 
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