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軟硬酸鹼理論

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軟硬酸鹼理論簡稱HSAB(英語:Hard-Soft-Acid-Base)理論,是一種嘗試解釋反應及其性質的現代理論。20世紀60年代初,拉爾夫·皮爾遜採用HSAB原理,嘗試統一有機和無機化學反應。它目前在化學研究中得到了廣泛的應用,其中最重要的莫過於對配合物穩定性的判別和其反應機理的解釋。軟硬酸鹼理論的基礎是酸鹼電子論,即以電子對得失作為判定酸、鹼的標準(即路易斯酸鹼理論)。該理論可用於定性描述,而非定量的描述,這將有助於了解化學性質和反應的主要驅動因素。尤其是在過渡金屬化學,化學家們已經完成了無數次實驗,以確定配體和過渡金屬離子本身的硬和軟方面的相對順序。

原理

在軟硬酸鹼理論中,酸、鹼被分別歸為「硬」、「軟」兩種。「硬」是指那些具有較高電荷密度、較小半徑的粒子離子原子分子),即電荷密度與粒子半徑的比值較大。「軟」是指那些具有較低電荷密度和較大半徑的粒子。「硬」粒子的極化性較低,但極性較大;「軟」粒子的極化性較高,但極性較小。

此理論的中心主旨是,在所有其他因素相同時,「軟」的酸與「軟」的鹼反應較快速,形成較強鍵結;而「硬」的酸與「硬」的鹼反應較快速,形成較強鍵結。

大體上來說,「硬親硬,軟親軟」生成的化合物較穩定。

歷史

拉爾夫·皮爾森英語Ralph Pearson在六十年代首次提出了該理論。自那以後,化學家們不斷開拓該理論的應用範圍,使之如今已成為了最重要的無機化學基礎理論之一。

舉例

軟硬酸鹼
氫正離子 H+ CH3Hg+,Hg2+Hg22+ 氫氧根 OH 氫化物 H
鹼金屬 Li+,Na+,K+ Pt4+ 醇鹽 RO 硫醇鹽 RS
Ti4+ Pd2+ 鹵素 F,Cl 鹵素 I
Cr3+,Cr6+ Ag+ NH3 PR3
三氟化硼 BF3 硼烷 BH3 羧酸鹽 CH3COO 硫氰酸鹽 SCN
碳正離子 R3C+ 四氯苯醌 C6Cl4O2 碳酸鹽 CO32− 一氧化碳 CO
重金屬 M0 N2H4 C6H6
Au+

極端的情況下[需要解釋],還定義了交界酸及交界鹼

  • 交界酸:三甲基硼、二氧化硫和Fe(II)、Co(II)、 Cs(I)、Pb(II)。
  • 交界鹼:苯胺、吡啶、氮、疊氮化物、溴化物、亞硝酸根和亞硫酸根陰離子。

化學硬度

電子伏特為單位的化學硬度
氫正離子 H+ +∞[1] 氟離子 F- 7
鋁離子 Al3+ 45.8 NH3 6.8
鋰離子 Li+ 35.1 氫負離子 H- 6.8
鈧離子 Sc3+ 24.6 一氧化碳 CO 6.0
鈉離子 Na+ 21.1 氫氧根離子 OH- 5.6
鑭離子 La3+ 15.4 氰根離子 CN- 5.3
鋅離子 Zn2+ 10.8 磷化氫 PH3 5.0
二氧化碳 CO2 10.8 亞硝酸根離子 NO2- 4.5
二氧化硫 SO2 5.6 氫硫酸氫根離子 SH- 4.1
I2 3.4 甲基負離子 CH3- 4.0

1983年,Parr英語Robert Parr與Pearson將軟硬酸鹼理論從定性發展到了定量層面,並提出了化學硬度(chemical hardness,以η表示)的概念,它與一個化學體系的總能量對穩定核環境(fixed nuclear environment)中的電子數的二階偏微分成正比:[2]

其中的係數只影響絕對值,可以任意指定,一般使用Pearson所用的二分之一[3]

若要在實際應用中更簡便地計算,可以用差分來近似:[4]

其中I為電離能,A為電子親和能。這個表達式也指出存在能隙的體系中,化學硬度與能隙大小成正比。

總能量對電子數的一階偏微分即體系的化學勢(以μ表示):

對其作同樣的近似,可以得到:

這個值是密立根標度電負性(以χ表示)的相反數:μ = −χ.

從而得到化學硬度與密立根電負性的關係:

在這個意義上,「硬」指的是抵抗極化或變形的能力強,「軟」即相應的能力弱。

參考文獻

  1. ^ 氫陽離子沒有電子。
  2. ^ Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005. 
  3. ^ Ralph G. Pearson. Chemical hardness and density functional theory (PDF). J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377 [2014-07-24]. doi:10.1007/BF02708340. (原始內容存檔 (PDF)於2020-02-09). 
  4. ^ Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou , 編. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.