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貝斯特曼-大平試劑

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貝斯特曼-大平試劑
IUPAC名
dimethyl (1-diazo-2-oxopropyl)phosphonate
1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯
識別
CAS號 90965-06-3  checkY
PubChem 11106189
ChemSpider 9281325
SMILES
 
  • O=P(OC)(OC)C(C(C)=O)=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1/C5H9N2O4P/c1-4(8)5(7-6)12(9,10-2)11-3/h1-3H3
InChIKey SQHSJJGGWYIFCD-UHFFFAOYAK
性質
化學式 C5H9N2O4P
莫耳質量 192.11 g·mol⁻¹
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

貝斯特曼-大平試劑,即1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯,在反應時與甲醇碳酸鉀合用,首先經歷一個縮合反應的逆反應,可以生成一個磷葉立德中間體。之後經過類似HWE試劑的機理,生成一個重氮化合物,並經過氫遷移得到產物炔烴。由於在反應之中使用了碳酸鉀作為,所以反應環境較為溫和,使得這個試劑能夠很好地在醛基原位高產率地生成端炔[1][2]

貝斯特曼試劑
貝斯特曼試劑

製備

此試劑比較常用的製備方法是由2-氧代丙基膦酸二甲酯TosN3[3]或是和對乙醯氨基苯磺醯疊氮化物[4]THF中,用NaHt-BuOKEt3N作為鹼進行反應。

反應實例

與獨立醛基的反應

在這裡,首先,我們以2014年Taek Kang等在全合成(−)-Crinipellin A中所用到的一步反應為例[5]。他們在將一個含環氧的醇轉化為末端的炔基時,合成小組首先利用草醯氯以及DMSO進行Swern氧化,將末端的羥甲基轉化為醛基。隨後,考慮到這個底物存在的不穩定性,合成人員使用了條件較為溫和的Bestmann-Ohira試劑進行下一步的合成,兩步的總收率為87%。

與α,β不飽和醛基化合物的反應

由於α,β不飽和醛基化合物是一個很好的共軛加成底物,由於體系中鹼與甲醇的存在,底物先會發生共軛加成,在形成孤立醛基之後進一步發生成炔反應。

與酯和醯胺的反應

醯胺首先在二氯甲烷溶劑中用DIBAL-H溫和還原後再使用該試劑反應也可以以較好的產率得到炔[6]

與α,β不飽和硝基化合物的反應

由於不飽和硝基化合物極度缺電子,所以在這類反應中,該試劑經逆醯基化反應後形成的中間體作為一個很好的1,3偶極子,能夠與硝基烯烴發生[1,3]偶極環加成反應。反應後得到的產物消除HNO2芳構化後便可得到芳香化合物吡唑。當反應原料是硝基苯等芳香硝基化合物時,產物為並吡唑環。[7]

與腈的反應

該試劑在銠催化劑催化下,將形成一個銠卡賓。當溶液中存在腈時,銠卡賓能和腈發生非協同反應,得到芳香的噁唑環。[8]

與環酮的反應

該化合物與羰基作用也能生成類似的中間體。當過量的碳酸鉀存在時,最後一個中間體重氮化合物脫去氮氣後,不一定會發生烷基的遷移而擴環,而是會與溶液中的甲氧負離子作用產生烯醇甲醚,水解後可以生成端位的醛基。[9]

而該試劑在與一般的酮反應後,隨後往往會發生烷基的遷移而得到相應的烯烴。其中,當其中一個基團為芳基時,富電子的芳基優先遷移。

參考文獻

  1. ^ D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert. J. Org. Chem. 1971, 36 (10): 1379–1386.
  2. ^ J. C. Gilbert and U. Weerasooriya. Diazoethenes. J. Org. Chem. 1982, 47 (10): 1837–1845.
  3. ^ Callant, P.; D』haenens, L.; Vandewalle, M. Synth. Commun. 1984, 14, 155.
  4. ^ Pietruszka, J.; Witt, A. Synthesis 2006, 4266.
  5. ^ Taek Kang, Seog Boem Song, Won-Yeob Kim, Byung Gyu Kim, and Hee-Yoon Lee. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 10274−10276.
  6. ^ Dickson, H. D.; Smith, S. C.; Hinkle, K. W. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5597.
  7. ^ Muruganantham, R.; Mobin, S. M.; Namboothiri, I. N. N. Org. Lett. 2007, 9, 1125.
  8. ^ Gong, D.; Zhang, L.; Yuan, C. Synth. Commun. 2004, 34, 3259.
  9. ^ Ohira, S. Synth. Commun. 1989, 19, 561.