西蒙斯–史密斯反應

西蒙斯－史密斯反應
命名根據	Howard Ensign Simmons, Jr. ; Ronald D. Smith
反應類型	成環反應
標識
有機化學網站對應網頁	simmons-smith-reaction
RSC序號	RXNO:0000258

西蒙斯－史密斯反應
西蒙斯－史密斯反應
	正在進行的西蒙斯-史密斯反應

Simmons–Smith反應（西蒙斯－史密斯反應）是烯烴或炔烴與類碳烯（英語：carbenoid）發生反應生成環丙烷環系的有機反應。^[1]^[2]^[3] 此反應以發現者Howard Ensign Simmons, Jr.（英語：Howard Ensign Simmons, Jr.）和R. D. Smith命名。

這個反應用到的類碳烯試劑稱為Simmons-Smith試劑，是個有機鋅化合物，通式X(CR¹R²)ZnY，一般為碘化碘甲基鋅（英語：iodomethylzinc iodide）（ICH₂ZnI）。它一般通過1,1-二鹵化物與鋅銅偶（Zn(Cu)）在醚類溶劑中反應製取。最常用的1,1-二鹵代烴為二鹵甲烷，如二碘甲烷。鋅銅偶由鋅粉在硫酸銅的酸性溶液中處理活化而得。也可以用二乙基鋅代替鋅銅偶。

反應中Simmons-Smith試劑可以提前製取，也可以在反應中原位生成而參加反應。與格氏試劑的Schlenk平衡類似，Simmons-Smith試劑也存在如下平衡：

{\rm {\ 2ICH_{2}ZnI\ \rightleftharpoons \ (ICH_{2})_{2}Zn\ +\ ZnI_{2}}}

應用

環己烯與二碘甲烷在鋅銅偶的作用下，經過ICH₂ZnI這一中間體（類碳烯），可以生成降蒈烷（二環[4.1.0]庚烷）^[4]^[5]

Simmons–Smith反應是立體專一的順式加成。通常受位阻效應的影響，反應在雙鍵位阻較小的一側發生。^[6]^[7] 但是，當雙鍵上連有一個手性碳，該手性碳上又連有羥基取代基時，由於羥基可以與鋅配位，反應往往在羥基的同側發生，儘管這時的空阻可能較大：^[8]

Simmons-Smith試劑可以和烯丙基硫醚反應生成硫葉立德。產物可以發生2,3-σ遷移反應，得不到環丙烷環系。（試劑過量時，可以進一步反應生成環丙烷環系）^[9]

不對稱Simmons-Smith反應

儘管基於重氮化合物的環丙烷環系的不對稱合成法早在1966年就已經出現（參見雙噁唑啉配體），不對稱Simmons–Smith反應卻在1992年才得到首次應用。^[10] 在該反應中，肉桂醇與二乙基鋅，二碘甲烷和一個手性的二磺醯胺在二氯甲烷中按照下式進行反應：

其中，羥基的存在是錨定鋅（決定立體選擇性）的前提條件。在另一個十分相似的反應中，用salen作配體，並且加入了路易斯酸 DIBAL，如下式所示：^[11]

參考文獻

^ Howard Ensign Simmons, Jr.; Smith, R.D. 4-Substituted-2,3,5-pyrrolidinetriones. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80: 532. doi:10.1021/ja01548a031. .
^ Simmons, H.E.; Smith, R.D. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81: 4256. doi:10.1021/ja01525a036.
^ Denis, J.M.; Girard, J.M.; Conia, J.M. Improved Simmons-Smith Reactions. Synthesis. 1972, 1972: 549. doi:10.1055/s-1972-21919.
^ Smith, R. D.; Simmons, H. E.. "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855.
^ Ito, Y.; Fujii, S.; Nakatuska, M.; Kawamoto, F.; Saegusa, T. (1988). "One-Carbon Ring Expansion Of Cycloalkanones To Conjugated Cycloalkenones: 2-Cyclohepten-1-one". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 327.
^ Simmons, H. E.; et al. Org. React. (Review). 1973, 20: 1. 缺少或|title=為空 (幫助)
^ Girard, C.; Conia, J. M. J. Chem. Res. (S) (Review). 1978: 182. 缺少或|title=為空 (幫助)
^ Paul A. Grieco, Tomei Oguri, Chia-Lin J. Wang, and Eric Williams. Stereochemistry and total synthesis of (±)-ivangulin. J. Org. Chem. 1977, 42: 4113. doi:10.1021/jo00445a027.
^ Cohen, T.; Kosarych, Z. Complete regio- and stereospecificity in the Lewis acid catalyzed Diels-Alder reactions of (Z)-2-methoxy-1-(phenylthio)-1,3-butadienes. Conversion of the CS configuration of an adduct to the CC configuration at the allylic position by a [2,3] sigmatropic rearrangement. J. Org. Chem. 1982, 47: 4005. doi:10.1021/jo00141a047.
^ Hideyo Takahashi, Masato Yoshioka, Masaji Ohno and Susumu Kobayashi. A catalytic enantioselective reaction using a C2-symmetric disulfonamide as a chiral ligand: cyclopropanation of allylic alcohols by the Et2Zn-CH2I2-disulfonamide system. Tetrahedron Letters. 1992, 33 (18): 2575–2578. doi:10.1016/S0040-4039(00)92246-9.
^ Hiroaki Shitama and Tsutomu Katsuki. Asymmetric Simmons–Smith Reaction of Allylic Alcohols with Al Lewis Acid/N Lewis Base Bifunctional Al(Salalen) Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 2450. doi:10.1002/anie.200705641.

外部連結

（英文）Simmons-Smith反應—organic-chemistry.org （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[1] Howard Ensign Simmons, Jr.; Smith, R.D. 4-Substituted-2,3,5-pyrrolidinetriones. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80: 532. doi:10.1021/ja01548a031. .

[2] Simmons, H.E.; Smith, R.D. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81: 4256. doi:10.1021/ja01525a036.

[3] Denis, J.M.; Girard, J.M.; Conia, J.M. Improved Simmons-Smith Reactions. Synthesis. 1972, 1972: 549. doi:10.1055/s-1972-21919.

[4] Smith, R. D.; Simmons, H. E.. "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855.

[5] Ito, Y.; Fujii, S.; Nakatuska, M.; Kawamoto, F.; Saegusa, T. (1988). "One-Carbon Ring Expansion Of Cycloalkanones To Conjugated Cycloalkenones: 2-Cyclohepten-1-one". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 327.

[6] Simmons, H. E.; et al. Org. React. (Review). 1973, 20: 1. 缺少或|title=為空 (幫助)

[7] Girard, C.; Conia, J. M. J. Chem. Res. (S) (Review). 1978: 182. 缺少或|title=為空 (幫助)

[8] Paul A. Grieco, Tomei Oguri, Chia-Lin J. Wang, and Eric Williams. Stereochemistry and total synthesis of (±)-ivangulin. J. Org. Chem. 1977, 42: 4113. doi:10.1021/jo00445a027.

[9] Cohen, T.; Kosarych, Z. Complete regio- and stereospecificity in the Lewis acid catalyzed Diels-Alder reactions of (Z)-2-methoxy-1-(phenylthio)-1,3-butadienes. Conversion of the CS configuration of an adduct to the CC configuration at the allylic position by a [2,3] sigmatropic rearrangement. J. Org. Chem. 1982, 47: 4005. doi:10.1021/jo00141a047.

[10] Hideyo Takahashi, Masato Yoshioka, Masaji Ohno and Susumu Kobayashi. A catalytic enantioselective reaction using a C2-symmetric disulfonamide as a chiral ligand: cyclopropanation of allylic alcohols by the Et2Zn-CH2I2-disulfonamide system. Tetrahedron Letters. 1992, 33 (18): 2575–2578. doi:10.1016/S0040-4039(00)92246-9.

[11] Hiroaki Shitama and Tsutomu Katsuki. Asymmetric Simmons–Smith Reaction of Allylic Alcohols with Al Lewis Acid/N Lewis Base Bifunctional Al(Salalen) Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 2450. doi:10.1002/anie.200705641.

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