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橡膠改性

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概況

根據ASTMD1566定義,橡膠是一種高分子材料,具有高分子材料的共性,分子量大,化學性質較為穩定,如粘彈性、絕緣性、環境老化性、密度小以及對流體的滲透性低等,能夠被改性。[1]

定義

橡膠改性(Rubber Modification)是指通過利用物理、化學方法往橡膠之中有選擇的加入適量無機或有機物質,或者是將不同類高分子聚合物與橡膠進行共混,又或者是利用化學方法實現高聚物的接枝共聚嵌段交聯,甚至是將上述方法聯合使用,以此來改善橡膠材料在某些方面的劣勢,改進其加工工藝性能,進而降低成本,或使橡膠材料僅在表面以及電、磁、光、熱、聲、燃燒等方面賦予獨特功能等效果,這即為橡膠改性。

目的與前景

橡膠的改性,就是對橡膠材料的性能進行有選擇性的揚長避短,既要保留和改進橡膠本身所具有的優勢,同時還需要在另一方面降低甚至消除其劣勢,以達到提高橡膠材料的使用性能、加工工藝性能,降低生產成本,已達到利潤最大化,滿足國民生產的需要。

由於對新材料的開發難度極大,難度極高,且不確定性較大,這導致了新材料的開發成功率較低,這就很容易造成大量人力物力財力的損失。然而在原有橡膠材料的基礎上進行改性,無疑降低了開發成本,而且橡膠作為一種高分子材料,其未知領域仍然比較多,發展空間極大。同時,由於隨著科學技術生產的發展,橡膠的使用量以及使用範圍逐年增加,加上其價格較為低廉,而且人們對一種材料兼具多種性能的要求日益提高,這使得對橡膠的改性這一研究工作的前景變得十分樂觀。

歷史發展

1493~1496年哥倫布第二次航行到印第安時,發現當地人玩的球能從地上跳起來,經了解才知道球是由一種樹流出的漿液製成的,此後歐洲人才知道橡膠這種物質。但直到1823年,英國人創辦了第一個橡膠生產防水布,這才是橡膠工業的開始。1826年Hancock發明了開放式煉膠機,1839年Goodyear發現了加入硫黃和鹼式碳酸鋁可以使橡膠硫化,這兩項發明奠定餓了橡膠加工業的基礎,1888年Dunlop發明了充氣輪胎,汽車工業的發展促進了橡膠工業的真正起飛。1904年S.C.Mote用炭黑使天然橡膠的拉伸強度提高,找到了橡膠增強的有效途徑,拉開了橡膠改性的序幕。近年來,橡膠工業新技術發展迅速,通過鹵化、氫化、環氧化、接枝、共混、增容、動態硫化等方法開發了許多新橡膠材料,橡膠製品也向著高性能化、功能化、特種化方向發展,橡膠材料以其獨有的特性發揮著重要的作用。[1]

共混改性

概述

共混改性法是指在一種材料中摻混入一種或多種其它物質,使得原材料具備摻入材料所具備的性能,從而達到改變增強原有材料性能的一種聚合物的改性方法。

分類

物理共混:就是通常意義上的「混合」,即為簡單的機械共混,利用物理方法將兩者充分混合而且兩者之間不發生任何化學變化; 物理/化學共混(就是通常所稱的反應共混):在物理共混的過程中兼有化學反應,可附屬於物理共混; 化學共混:包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿網絡(IPN)等。

範例

共混法增強丁苯橡膠

由於膠粉是由烴類裂解或者不完全燃燒所得到的黑色粉末狀固體,具有準石墨狀結構,化學性質相對比較穩定,其表面含有羧基等多種活性基團,是親油性物質,因而可用其來對丁苯橡膠進行改性。 利用膠粉來改性丁苯橡膠的方法是以橡膠作為基體,以膠粉顆粒作為增強相進行共混合成。膠粉在橡膠體系中充當補強和填充作用,以增強橡膠製品性能。

接枝改性

概述

接枝共聚是指在聚合物主幹或主鏈聚合物存在下,加入一定的單體進行聚合反應,在主幹聚合物上將分支聚合物成分通過化學鍵相互結合起來,形成分支的反應。 接枝共聚物通常是在高分子聚合物主幹或者是主鏈聚合物存在下,將單體進行自由基聚合、離子加成聚合或開環聚合所得到的新的聚合物。由於接枝鏈的不同,將會在不同程度上賦予高聚物不同的性能。

接枝共聚方法

鏈轉移接枝:引發劑產生自由基使該自由基與主鏈上的氫發生反應,從而產生接枝點,形成接枝共聚物。 化學接枝:首先用化學方法在聚合物的主幹鏈上導入易分解的活性基團,使活性基團分解成自由基,然後再與單體進行接枝共聚形成新的聚合物。 輻射接枝:將聚合物與單體在聚合前混合在一起,共同進行輻射,利用輻射所釋放的能力使其進行反應。 預輻射法:先輻照聚合物,使之產生捕集型自由基,在用乙烯型單體與之接枝。[2]

接枝共聚改性原理

橡膠(R)與單體(M)接枝共聚系按自由基鏈鎖聚合曆程進行聚合反應。其主要反應有:[3]

  1. 引發劑(B)分解產生活性自由基(I• )
  2. 活性自由基(I• )引發單體形成單體自由基(M• )
  3. 單體自由基(M• )繼續進攻其他單體形成單體增長鏈自由基(P• )
  4. 活性自由基(I• )進攻橡膠形成主鏈自由基(R• )
  5. 單體增長鏈自由基(P• )向橡膠轉移形成主鏈自由基(R• )
  6. 單體在主鏈自由基(R• )增長形成接枝橡膠(R-P)
  7. 主鏈自由基(R• )與單體增長鏈自由基(P• )自聚或互聚實現鏈終止

鏈端改性

由於某些橡膠大分子鏈具有活性鏈端,因此可以利用橡膠材料的活性鏈端,對其進行不同方法的改性以提高某些物理化學性能, 如改善低溫性能、抗拉性能、抗老化性能、耐磨性能及加工性能。常用的鏈端改性方法是偶聯改性

表面改性

表面改性技術是指用物理、化學等方法,通過對材料表面的形貌、化學成分、相組成、微觀結構、缺陷狀態或應力狀態進行有選擇性地改變,進而賦予材料一種新的性能或者對原有性能的改善,擴大該材料的適用範圍。例如橡膠表面磺化,表面磺化一般採用將橡膠浸漬在亞硫酸或硫酸溶液中的方法。磺化的效果是將橡膠表面的碳-碳鍵打開,在其中的一個碳上接上—SO3H。[4]

相關條目

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 黃麗. 高分子材料[M]. 化學工業出版社, 2009.179
  2. ^ 王國全, 王秀芬. 聚合物改性[M]. 2. 中國輕工業出版社, 2008.
  3. ^ 何道綱. 化學接枝改性橡膠膠粘劑[J]. 遼寧化工, 1988(5).
  4. ^ 石銳, 田明, 齊卿, 等. 橡膠表面改性的方法[J]. 橡膠工業, 2006, 53.