棱晶烷

棱晶烷
Chemical structure of prismane	Chemical structure of prismane
	IUPAC名; Tetracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexane; 四環[2.2.0.02,6.03,5]己烷
識別
CAS編號	650-42-0
ChemSpider	16736515
SMILES	C12C3C1C4C2C34;
InChI	1/C6H6/c1-2-3(1)6-4(1)5(2)6/h1-6H;
InChIKey	RCJOMOPNGOSMJU-UHFFFAOYAA
性質
化學式	C6H6
莫耳質量	78.11 g·mol−1
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

棱晶烷（英語：Prismane）是一種多環橋烴，其分子式為C₆H₆。它是苯的一種價鍵異構物，分子中六個碳原子以三稜柱結構鍵合成四環橋烴。棱晶烷最早由德國化學家阿爾貝特·拉登堡於1868年提出，因此也被稱為拉登堡苯（Ladenburg benzene）^[1]，但該物質直至1973年才成功被合成^[2]。

歷史

在19世紀中期，許多化學家基於苯的經驗式C₆H₆假設了的許多假想結構（該經驗式後來通過燃燒分析（英語：combustion analysis）被驗證）。第一個經驗式是由凱庫勒在1865年提出的苯的交替結構，也最接近苯的真實結構。其他諸如拉登堡提出的棱晶烷、詹姆斯·杜瓦提出的杜瓦苯、克勞斯（英語：Adolf Karl Ludwig Claus）提出的克勞斯苯等等，這些假想結構中有的在後續研究中被成功合成，而有些則停留在理論階段，成為歷史的一部分^[3]。

性質

棱晶烷在室溫是無色液體，同一個環丙烷結構中的C-C鍵角有從109°到60°的偏差，因而分子有高應變能而不穩定。棱晶烷的鍵能低，易爆炸，只需要較低的活化能就會斷開C-C鍵，因而合成該分子十分困難。伍德沃德與霍夫曼曾指出^[4]，棱晶烷在熱力學上重排為苯的過程是對稱性禁阻的^{[註 1]}，並將其比作是「一個憤怒又無法衝出紙籠的老虎」。考慮棱晶烷的應變能和苯的芳香性穩定化能，該分子的穩定性據估計比苯低90 kcal/mol，但如此高放熱的轉化過程需要約33 kcal/mol的活化能，這些因素使棱晶烷可以在室溫下存在，並具有爆炸性。

棱晶烷的六甲基取代衍生物有更高的穩定性，可能是取代基間的非鍵作用增加了分子的動力學穩定性，該分子在1966年通過重排反應被合成^[5]。

合成

棱晶烷的合成從盆苯(1)和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5-二酮(2)開始，後者是一種強親二烯體。該反應是分步的類狄爾斯-阿爾德反應，形成了碳正離子中間體，加合產物(3)在鹼性條件下水解，隨後用酸性氯化銅(II)轉化為相應衍生物。在用強鹼中和後，得到的偶氮化合物(5)可以結晶分離，至此收率約65%。最後一步是偶氮結構的光解，得到棱晶烷(6)和氮氣，產率低於10%，通過製備型氣相色譜法分離。

另見

名稱獨特的化學物質列表

備註

^ 參考分子軌域對稱守恆原理

參考文獻

^ Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171.
^ Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084.
^ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d.
^ Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811.
^ Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046.
^ Synthesis of Prismane.
^ Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084.
^ Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.

[5] 參考分子軌域對稱守恆原理

[1] Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171.

[2] Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084.

[3] UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d.

[4] Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811.

[6] Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046.

[7] Synthesis of Prismane.

[8] Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084.

[9] Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.

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[註 1]

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