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巴特勒-福爾默方程

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巴特勒–福爾默方程(英語:Butler–Volmer equation),也稱為埃爾第-格魯茲英語Tibor Erdey-Grúz–福爾默方程(Erdey-Grúz–Volmer equation),是電化學領域的一個最基本的動力學關係。它描述了電極上的電流如何隨電極電勢變化,考慮到陰極方向(cathodic)和陽極方向(anodic)的反應會出現在同一個電極上:[1][2]

或者更緊湊地寫為:

上圖是電流密度對過電位η的函數圖,其中陽極方向和陰極方向電流密度為 ja 和 jc,α=αac=0.5,j0 = 1 mAcm-2 (接近鉑和鈀的值)。下圖是對數尺度的圖,在不同的α取值下。

其中:

  • :電極的電流密度,A/m2(定義為 i = I/A
  • 交換電流密度英語exchange current density,A/m2
  • :電極電勢,V
  • :平衡態電勢,V
  • 熱力學溫度,K
  • :該電極反應中涉及的電子數目
  • 法拉第常數
  • 氣體常數
  • :正極(陰極)方向電荷傳遞係數,無量綱
  • :負極(陽極)方向電荷傳遞係數,無量綱
  • :活化過電位(定義為 )。

右邊的圖展示了的情況。

該方程的名字是為了紀念化學家約翰·阿爾弗雷德·瓦倫丁·巴特勒英語John Alfred Valentine Butler[3]馬克斯·福爾默英語Max Volmer

質量傳遞的控制

當某個電極反應是被該電極的電荷傳遞(而不是被電極表面與主體電解質之間的質量傳遞)控制時,以上的巴特勒-福爾默公式的形式是有效的。儘管如此,巴特勒-福爾默公式在電化學中的使用十分廣泛,並且常常被認為是「電極動力學現象的核心」。[4]

在電流接近極限的區間,也即電極反應過程受質量傳遞(傳質)控制時,電流密度的值為:

其中:

  • Deff 是有效擴散係數(已考慮可能存在的迂曲度英語tortuosity);
  • δ 是擴散層的厚度(擴散距離);
  • C* 是電活性物質(限制反應速率的物質)在電解質主體體積的濃度。

更一般地,考慮質量傳遞的影響,Butler-Volmer方程可以寫成:[5]

其中

  • i 是電流密度,A/m2,
  • Co 和 Cr 分別是待氧化和待還原的物質的濃度,
  • C(0,t)是依賴於時間的濃度,與表面零距離。

上述的形式被簡化為傳統(本文頂部的)形式,當活性物質的表面濃度和主體體積濃度相等時。

極限情況

在兩種極限情況下,巴特勒-福爾默公式有如下形式:

  • 低過電勢區間(即當 E≈Eeq 時;此時稱為「極化電阻」),巴特勒-福爾默公式簡化為:
;
  • 高過電勢區間,此時巴特勒-福爾默方程簡化為塔菲爾方程
對陰極方向的反應,,當 E<<Eeq
對陽極方向的反應, ,當 E>>Eeq

其中a和b是常量(對於某反應、在某溫度下),被稱為塔菲爾方程常數。對於陰極方向和陽極方向的反應過程,a和b的理論值是不同的。

參見

參考文獻

  1. ^ 易先玉. 多电子电极反应的机理. 四川師範大學學報(自然科學版). 1989, (1): 76-81 [2018-05-02]. (原始內容存檔於2019-08-15). 
  2. ^ Adler, S.B. Chapter 11: Sources of cell and electrode polarisation losses in SOFCs. Kendall, Kevin; Kendall, Michaela (編). High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21st Century 第二版. Academic Press. ISBN 9780124104532. doi:10.1016/C2011-0-09278-5. 
  3. ^ Mayneord, W. V. John Alfred Valentine Butler, 14 February 1899 - 16 July 1977. Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. 1979, 25: 144–178. doi:10.1098/rsbm.1979.0004. 
  4. ^ J. O'M. Bockris, A.K.N.Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p.1083, 2000.
  5. ^ Allen Bard and Larry Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications". 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 2001.