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三氯氧钒

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三氯氧钒
IUPAC名
三氯氧钒
别名 钒酰氯
识别
CAS号 7727-18-6  checkY
PubChem 24410
RTECS YW2975000
性质
化学式 VOCl3
摩尔质量 173.30 g·mol⁻¹
外观 棕黄色液体
密度 1.826 g/cm3,液态
熔点 -76.5 °C(197 K)
沸点 126.7 °C(400 K)
溶解性 分解
溶解性(其他溶剂) 含氯溶剂
蒸气压 8.1 Pa(20 °C)
结构
分子构型 四面体
危险性
欧盟编号 没列出
主要危害 有毒,水解生成HCl
NFPA 704
1
3
3
 
致死量或浓度:
LD50中位剂量
140 mg/kg(老鼠,口服)
相关物质
相关钒化合物 五氧化二钒
四氯化钒
三氟氧钒
相关化学品 三氯氧磷
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

三氯氧钒化学式为VOCl3无机物。这种物质可通过蒸馏的方法得到,在空气中十分容易水解,是一种强氧化剂。在有机合成中充当反应试剂[1]

性质

三氯氧钒的钒呈正五价,并有反磁性。其分子构形为正四面体,其中O-V-Cl键键角为111°,Cl-V-Cl键键角为108°,V-O键和V-Cl键健长分别为157和214pm。三氯氧钒在水中反应剧烈,静置时会产生氯气。其可溶于非极性溶剂,如二氯甲烷己烷。在某种程度上,三氯氧钒和三氯氧磷化学性质相似。一个不同点是,三氯氧钒是强氧化剂,而磷化物不是。[2]

制备

VOCl3可由V2O5与氯气反应制得,反应过程中,环境温度约保持在600°C:[3]

3 Cl2 + V2O5 → 2 VOCl3 + 1.5 O2

当V2O5混合,环境温度在200-400 °C时,碳会充当脱氧剂,就像碳在克罗尔法中将TiO2转化为TiCl4的作用一样。

三氧化二钒也可用作反应前体物:

3 Cl2 + V2O3 → 2 VOCl3 + 0.5 O2

更典型的实验室制法是用SOCl2氯化V2O5[4]

V2O5 + 3 SOCl2 → 2 VOCl3 + 3 SO2

相关反应

水解和醇解

三氯氧钒在水中会迅速水解为五氧化二钒盐酸。在化学框模板的最上面一幅图中,可见到在烧杯壁有橙色的V2O5生成。该过程中间会有VO2Cl生成:

2 VOCl3 + 3 H2O → V2O5 + 6 HCl

VOCl3可与醇类反应,生成醇盐,特别是在质子接受体(如Et3N)前面:

VOCl3 + 3 ROH → VO(OR)3 + 3 HCl (R = MePh等)

互换成其他V-O-Cl化合物

VOCl3也可用于合成VOCl2

V2O5 + 3 VCl3 + VOCl3 → 6 VOCl2

一氯二氧钒可由含有Cl2O的罕见反应制备:[5]

VOCl3 + Cl2O → VO2Cl + 2 Cl2

大于180°C时,VO2Cl分解为V2O5和VOCl3。同样,VOCl2也可分解为VOCl3和VOCl。

加合物

VOCl3是一种强路易斯酸,其趋向于与乙腈、胺等各种碱基形成加合物。在形成的加合物中,钒会由原先的V4几何四面体变为V6八面体:

VOCl3 + 2 H2NEt → VOCl3(H2NEt)2

VOCl3用于烯烃聚合

VOCl3在制备乙丙橡胶(实三元乙丙橡胶,EPDM)的反应中可用作催化剂或预催化剂。

参考来源

  1. ^ M. O'Brien, B. Vanasse. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. 
  2. ^ A. Earnshaw, N. Greenwood. The Chemistry of the Elements - Second Edition. 1997: 513–514. 
  3. ^ A. Holleman, E. Wiberg. Inorganic Chemistry. 2001. 
  4. ^ S. Tyree. Inorganic Syntheses Volume IX. 1967: 80. 
  5. ^ H. Oppermann, "Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl, VOCl2" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 331. 113-126 (1967)