聚合物降解

聚合物降解（polymer degradation）是在聚合物加工過程中，可能在高溫和應力作用下或者在聚合物中的微量水分、酸、鹼等雜質以及空氣中氧的作用，而導致分子鏈分裂成較小部分，大分子結構改變，分子量降低等化學變化的過程。

降解機理

在熱和剪切力的影響下，聚合物的降解是無規則的進行。主要包括以下幾個方面：主鏈任一化學鍵斷裂產生初始游離基；初始游離基使相鄰的C-C鍵斷裂，形成新游離基的同時形成分子鏈末端降解產物或單體析出；游離基重合而鏈終止。這種降解常常發生在加工的高溫條件下，聚合物中有微量水分、酸或鹼等雜質時有選擇的進行，由於碳-雜鏈鍵能較弱，穩定性較差，因此降解發生在碳-雜鏈處（如C-N、C-O、C-S等）。

聚合物降解現象

無論是天然聚合物還是合成聚合物，在加工、貯存、使用的過程中都會產生降解現象。例如：棉，麻等天然聚合物在使用較長時間後會泛黃，變色，脆化；汽車或自行車的輪胎等橡膠製品使用一段時間後會硬化、龜裂甚至破裂；酚醛等熱固性樹脂，加工過程溫度過高或時間過長，會變色粉化，未使用就已破壞，這是塑料在加工過程中的降解表現；由不飽和聚酯或環氧樹脂為主，製成的玻璃纖維增強塑料（俗稱玻璃鋼），經日曬雨淋，會泛黃，透明度下降，最後變脆粉化，這是熱固性樹脂在使用過程中的降解表現。

影響聚合物降解因素

在加工過程，聚合物能否發生降解和降解程度與加工條件和聚合物本身性質等因素有關。當加工提供的能量不小於鍵能時容易發生降解，而鍵能大小與結構有關。例如：主鏈上伯碳原子的鍵能大於仲碳，叔碳和季碳原子，因此與叔碳或季碳原子相鄰的鍵易降解；當主鏈含有雙鍵時，在β位置的單鍵具有相對不穩定性，因此橡膠比其他聚合物更容易降解；在聚合物中除碳，氫之外，還有其他元素或集團也會對穩定性造成影響，如羥基，羧基，酰胺集團等等。包括晶態，非晶態，取向態，橡膠態及超分子結構，與聚合物的鏈結構規整性，溫度，成型工藝等有關。一般，非晶態材料比晶態材料的密度小，從而發生氧化，水解等方式降解；又如含支鏈的聚乙烯比結晶聚乙烯更易降解。

在加工溫度下，聚合物中有一些具有較不穩定結構的分子最早分解。只有過高的加工溫度和過長的加熱時間才會引起其他分子的降解。若僅由於過熱而引起得到降解稱為熱降解。空氣中的氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱，極不穩定的過氧化結構，活化能Ed較低，容易形成游離基，使降解反應大大加速。在剪切作用下，聚合物大分子鍵角和鍵長改變並被迫產生拉伸形變，當剪應力的能量超過大分子鍵能時，會引起大分子斷裂降解。在單純應力作用下引起的降解稱為力降解（或機械降解）。聚合物存在的微量水分在加工溫度下有加速聚合物降解的作用。在高溫高壓下由水引起的降解反應稱為水解作用。

降解反應分類

聚合物降解反應可分為以下幾類： 光氧降解：僅由於過熱而引起得到降解，但較為普遍的是熱氧共同作用引起聚合物的降解；聚合物在吸收紫外線等輻射能後，容易形成電子激發態，其中的一部分產生光化學過程，使聚合物破壞，在大氣環境中，聚合物還要受到氧的影響，造成光氧降解。

臭氧降解：污染大氣的二氧化氮是地面形成臭氧的根源。臭氧不穩定，在常溫下緩慢分解成氧，當溫度高於200度時，它將迅速分解，氧化能力比氧強很多，會引起聚合物降解。

力降解（又稱機械降解）：在單純應力作用下引起的降解。

加工過程的避免和利用

避免情況

在加工過程中存在的降解作用使製品外觀變壞，內在質量降低，使用壽命縮短。因此要採取以下措施避免⒈嚴格控制原材料的性能指標，使用合格原料；⒉在加工之前，對聚合物進行嚴格的乾燥；⒊根據聚合物的性質和產品要求，確定合理的加工工藝和加工條件；⒋加工設備和模具應有良好的結構；⒌根據聚合物的特性，在配方中加入抗氧劑，穩定劑等試劑。

利用情況

有些情況也可以利用降解作用來改善聚合物的性質，擴大聚合物的用途。例如，生橡膠在塑練時，通過降解作用來降低分子量，改善橡膠性。

參考資料

• 任傑編著 可降解與吸收材料 北京：化學工業出版社 ，2003.9 ISBN 7-5025-4800-9