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立構規整性

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間規立構的聚丙烯球棍模型。

立構規整性(英語:tacticity)是高分子內相鄰手性中心的相對立體化學中的概念[1],這個詞來自於希臘語τακτικός,意為與排列或順序有關。立構規整性的應用意義基於聚合物的物理性質。其大分子結構會影響着它具有剛性、長序結晶性,或柔性、長序無定形性的程度。立構規整性的研究也有助於了解聚合物在什麼溫度下熔化,在溶劑中的溶解度及其機械性能。

將具有立構規整性的分子進行分類,可以有二分體(diad)、三分體(triad)等。

立構規整性的控制可以通過控制聚合過程來實現。[2]

立構規整性的描述

二分體

內消旋(meso dais)聚丙烯.
外消旋(racemo diads)聚丙烯.

在聚合物分子中兩個相鄰結構單元組成一個二分體。如果一個二分體中兩個結構單元取向相同,其形如內消旋分子的結構,因此也稱為內消旋二分體(meso diads)。如果一個二分體中兩個結構單元取向相反,與前者相對稱為外消旋二分體(racemo diads)。以乙烯基聚合物分子為例,內消旋二分體取代基在聚合物主碳鏈的同側。

三分體

如果考慮三分體,即三個依次相鄰的單元結構,則可更細緻地將其作如下劃分。

An isotactic (mm) triad in a polypropylene molecule.
A syndiotactic (rr) triad in a polypropylene molecule.
  • 如果相接的兩個二分體都是內消旋的,則其稱為等規立構(isotactic);
  • 如果相接的兩個二分體都是外消旋的,則其稱為間規立構(syndiotactic);
  • 如果相接的兩個二分體一個是內消旋的另一個是外消旋的,則其稱為異規立構(heterotactic)。

若聚合物分子的立體化學性質可以看成是一個伯努力過程,則三者出現的概率分別為0.0625,0.5625和0.375。

聚合物

等規立構聚合物

通過Ziegler-Natta催化方式合成的聚丙烯是等規立構的。等規立構分子一般呈半晶體性,且通常形成螺旋構型。

isotactic polymers
isotactic polymers
isotactic polypropylene
isotactic polypropylene

間規立構聚合物

通過茂金屬催化方式合成的聚苯乙烯是間規立構的。等規立構分子一般呈半晶體性,且通常形成螺旋構型。一種植物 Gutta percha 中的萜烯是間規立構的聚異戊二烯。

syndiotactic polymers
syndiotactic polymers
syndiotactic polypropylene
syndiotactic polypropylene

立構規整性的測量技術

立構規整性可以用質子或C-13核磁共振直接測量。隨機方法,如伯努力方法和馬爾科夫方法,也被用於分析分子的立構規整性。

其他對立構規整性敏感的測量方法還有如粉末X光繞射、次生離子質譜(SIMS)、紅外振動譜(FTIR)等。若立構規整性與一些物理性質的關係已知,也可通過測量物理性質,比如熔點,以確定其立構規整性。

參考文獻

  1. ^ Introduction to polymers. R.J. Young ISBN 0-412-22170-5
  2. ^ 史豐田, 魯建民, 韓丙勇,等. 十二烷基苯磺酸鋇存在下負離子聚合控制聚苯乙烯立構規整性研究[J]. 高分子學報, 2010(6):734-738.