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碘量法

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碘量法或稱碘量滴定法是一種分析化學中常用到的滴定方法,同時也是一種氧化還原滴定的方法,碘量法中,通過碘單質的生成或者反應完全作為滴定終點的現象。 碘量法分為間接碘量法和直接碘量法,間接碘量法通過與被分析物反應釋放出的碘滴定,而直接碘量法使用碘單質滴定

滴定終點前後溶液的顏色

基本原理

碘-澱粉複合物的稀溶液。碘滴定時加入澱粉可以令終點更明顯(深藍色→無色)。此顏色可見於到達終點的前一刻。

碘量法經常被用來測定水溶液中氧化劑濃度,比如生態研究中的測定溶解氧含量或者例如游泳池中活性氯的濃度。 首先需要知道樣品溶液的體積,再加入過量且量已知的碘化物溶液,樣品中的氧化劑將碘離子氧化為碘單質,碘單質溶於含碘化物的溶液生成I
3
,溶液最終變為深褐色。

之後,含I
3
的溶液用標準硫代硫酸鈉溶液滴定,並且以澱粉為指示劑,以此計算出之前生成的I
3
的量,間接地計算出之前的氧化劑的量。

I
3
具有一定的氧化性:

I3- + 2 e- 3 I- (Eo = + 0.5355 V)

同時硫代硫酸鈉具有較低的電極電勢

S4O62- + 2 e- 2 S2O32- (Eo = + 0.08 V)[1]

並組成了最終的總反應:

I3- + 2 S2O32- → S4O62- + 3 I- (Eo = + 0.4555 V)

為了方便起見,在水溶液中,一般寫作I
2
而不是I
3

當溶液深藍色消失時,意味着碘單質已被完全反應, 即到達了滴定終點。

當然,用來滴定碘含量的還原劑並不一定選用硫代硫酸鈉,我們也可以選擇氯化亞錫、砷(III)、銻(III)。[2] 值得注意的是,在強酸環境時,會發生如下的副反應:

S2O32− + 2 H+ → SO2 + S + H2O
在強鹼環境時,會發生如下的副反應:
S2O32− + 4 I2 + 10 OH → 2 SO42− + 8 I- + 5 H2O

有些反應在特定的pH值範圍內是可逆的,因此在滴定之前應當調整樣品溶液至合適的pH值。例如,如下反應,在pH<4時為可逆反應:

H3AsO3 + I2 + H2O → H3AsO4 + 2 H+ + 2 I-

碘單質的易揮發性容易引起滴定的誤差,這可以通過確保加入的碘化物是過量來有效避免,同時,降低溶液的溫度也是減小揮發造成的誤差的有效方法。強光、亞硝酸鹽銅離子催化碘化物氧化為碘單質,所以在加入碘化物之前,應當除去樣品中的亞硝酸鹽和銅離子。

應用

碘量法在容量分析法中應用十分廣泛,例如測定銅離子、氯酸鹽過氧化氫和水中溶解氧的含量:

2 Cu2+ + 4I- → 2 CuI + I2
6 H+ + ClO3- + 6 I- → 3 I2 + Cl- + 3 H2O
2 H+ + H2O2 + 2 I- → I2 + 2 H2O
2 H2O + 4 Mn(OH)2 + O2 → 4 Mn(OH)3
2 Mn3+ + 2 I- → I2 + 2 Mn2+

在酸性介質中,亞硫酸根或亞硫酸氫根能將碘單質還原為碘離子。因此,將過量的碘標準溶液加入已知體積的樣品中,亞硫酸根或亞硫酸氫根會與碘離子發生定量反應:

SO32- + I2 + H2O → SO42- + 2 H+ + 2 I-
HSO3- + I2 + H2O → SO42- + 3 H+ + 2 I-


測定鐵氰化鉀

當碘離子被加入鐵氰化鉀溶液時,溶液中存在以下反應平衡:

2 [Fe(CN)6]3- + 2 I- 2 [Fe(CN)6]4- + I2

在強酸性條件下,該反應會向正方向進行,但在中性條件下會變為可逆反應,但在強酸性條件下,硫代硫酸鈉會分解。因此,為促進反應的進行,在溶液中加入過量的鋅鹽,鋅離子會與亞鐵氰根發生定量的反應並生成沉澱,促進反應的進行:

2 [Fe(CN)6]3- + 2 I- + 2 K+ + 2 Zn2+ → 2 KZn[Fe(CN)6] + I2

這樣可以避免使用強酸性環境,有效的避開了硫代硫酸鹽在強酸性下分解的問題,也使得鐵氰化鉀可以用碘量法進行測量。

參考資料

  1. ^ Lide, David R. (編), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th, Boca Raton, FL: CRC Press, 2006, ISBN 0-8493-0487-3 
  2. ^ Template:VogelQuantitative6th