夏皮羅反應
夏皮羅反應 | |
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命名根據 | Robert H. Shapiro |
反應類型 | 偶聯反應 |
標識 | |
有機化學網站對應網頁 | shapiro-reaction |
RSC序號 | RXNO:0000125 |
夏皮羅反應(Shapiro reaction)為一有機反應,透過醛或酮的對甲苯磺酰腙在2摩爾的強鹼(如正丁基鋰)作用下發生消除生成烯烴。[1][2][3]
![Shapiro反應](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2a/Shapiro_reaction.svg/500px-Shapiro_reaction.svg.png)
反應由美國化學家羅伯特·夏皮羅在1967年發現。是從酮製取烯烴的方法。[4]
反應機理
醛、酮與對甲苯磺酰肼[5] 反應生成腙,在兩分子強鹼作用下,腙氮原子上和 α-碳上的氫相繼被鹼奪取,生成雙負離子中間體,該中間體然後放出氮氣,生成烯基鋰。烯基鋰中間產物可以被親電試劑(R'-X)捕獲,生成取代烯烴,[6] 也可以與水作用,水解生成烯烴。[7]
![Shapiro反應的機理](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0e/ShapiroreactionMechanism.svg/671px-ShapiroreactionMechanism.svg.png)
Shapiro 反應與 Bamford-Stevens反應相似,也是由對甲苯磺酰腙生成烯烴,不過 Shapiro 反應的中間體為雙負離子,而非卡賓或碳正離子,因此發生重排的傾向較小。但 Shapiro 反應產物的 E/Z 選擇性不高。
這個反應一般主要生成少取代的烯烴。
應用
1、樟腦 (1)經過中間體腙 (2)生成烯基鋰 (3),(3) 與水作用生成 2-冰片烯 (4),也可以與溴代烴 (d)生成烷化產物 (5)。
![樟腦的Shapiro反應](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/cd/ShapiroReaction_borneneSynthesis.svg/716px-ShapiroReaction_borneneSynthesis.svg.png)
參見
參考資料
- ^ Robert H. Shapiro ; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett., 1975, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
- ^ Shapiro, R. H. Org. React., 1976, 23, 405. (綜述)
- ^ Adlington, R.M.; Barret, A.G.M. Acc. Chem. Res., 1983, 16, 55. (綜述)
- ^ Shapiro, Robert H.; Heath, Marsha J. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis.. Journal of the American Chemical Society. 1967-10, 89 (22) [2024-01-19]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00998a601. (原始內容存檔於2024-01-19) (英語).
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, p.1055 (1973); Vol. 40, p.93 (1960) (Article (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館))
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 7, p.77 (1990); Vol. 61, p.141 (1983). (Article (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館))
- ^ Shapiro, R. H.; Duncan, J. H. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p.172 (1988); Vol. 51, p.66 (1971). (Article (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館))