六氟化物
六氟化物是一類化合物，其化學式為 XnF6m-形式。
已發現的六氟化物
十七種元素形成電中性的六氟化物。其中，九個是過渡金屬，三個是錒系元素，四個是 氧族元素，還有一個是貴氣體。 大部分六氟化物是分子型 化合物，有着低熔點 和低 沸點。四種六氟化物 (S、Se、Te和 W) 在室溫下 (25 °C) 和 1 atm下是氣體， 兩種是液體 (Re、Mo)，剩下的都是揮發性固體。 6族元素，氧族元素和 貴氣體 形成的六氟化物是無色的，不過其它六氟化物的顏色從白到黃，再到橙、紅、棕，到灰色和黑色都有。
過渡金屬的六氟化物
| 化合物 | 化學式 | 熔點 (°C) | 沸點 (°C) | 升華點 (°C) | 分子量 | 固態ρ (g cm−3) | 鍵長(pm) | 顏色 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 六氟化鉬 | MoF 6 |
17.5 | 34.0 | 209.94 | 3.50 (−140 °C)[1] | 181.7[1] | 無色 | |
| 六氟化鍀 | TcF 6 |
37.4 | 55.3 | (212) | 3.58 (−140 °C)[1] | 181.2[1] | 黃 | |
| 六氟化釕 | RuF 6 |
54 | 215.07 | 3.68 (−140 °C)[1] | 181.8[1] | 黑棕 | ||
| 六氟化銠 | RhF 6 |
≈ 70 | 216.91 | 3.71 (−140 °C)[1] | 182.4[1] | 黑色 | ||
| 六氟化鎢 | WF 6 |
2.3 | 17.1 | 297.85 | 4.86 (−140 °C)[1] | 182.6[1] | 無色 | |
| 六氟化錸 | ReF 6 |
18.5 | 33.7 | 300.20 | 4.94 (−140 °C)[1] | 182.3[1] | 黃 | |
| 六氟化鋨 | OsF 6 |
33.4 | 47.5 | 304.22 | 5.09 (−140 °C)[1] | 182.9[1] | 黃 | |
| 六氟化銥 | IrF 6 |
44 | 53.6 | 306.21 | 5.11 (−140 °C)[1] | 183.4[1] | 黃 | |
| 六氟化鉑 | PtF 6 |
61.3 | 69.1 | 309.07 | 5.21 (−140 °C)[1] | 184.8[1] | 深紅 |
氧族元素的六氟化物
| 化合物 | 化學式 | 熔點 (°C) | 沸點 (°C) | 升華點 (°C) | 分子量 | 固態ρ (g cm−3)（在熔點測量）[2] | 鍵長 (pm) | 顏色 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 六氟化硫 | SF 6 |
−50.8 | 146.06 | 2.51 (−50 °C) | 156.4 | 無色 | ||
| 六氟化硒 | SeF 6 |
−46.6 | 192.95 | 3.27 | 167－170 | 無色 | ||
| 六氟化碲 [3] | TeF 6 |
−38.9 | −37.6 | 241.59 | 3.76 | 184 | 無色 | |
| 六氟化釙 [4][5] | PoF 6 |
≈ −40? | 322.99 | 無色[5] |
錒系元素的六氟化物
| 化合物 | 化學式 | 熔點 (°C) | 沸點 (°C) | 升華點 (°C) | 分子量 | 固態ρ (g cm−3) | 鍵長(pm) | 顏色 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 六氟化鈾 | UF 6 |
69.2 | 56.5 | 352.0193292 | 5.09 | 199.6 | 灰 | |
| 六氟化鎿 | NpF 6 |
54.4 | 55.18 | (351) | 198.1 | 橙 | ||
| 六氟化鈈 | PuF 6 |
52 | 62 | (358) | 5.08 | 197.1 | 褐 |
貴氣體的六氟化物
| 化合物 | 化學式 | 熔點 (°C) | 沸點 (°C) | 升華點 (°C) | 分子量 | 固態ρ (g cm−3) | 鍵長(pm) | 顏色 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 六氟化氙 | XeF 6 |
49.5 | 75.6 | 245.28 | 3.56 | 無色 |
化學性質
六氟化物的化學性質的範圍很廣。六氟化硫幾乎惰性且無毒，因為位阻效應使六個氟原子緊緊粘在硫原子上，使其它化合物難以攻擊它的硫-氟鍵。由於其穩定性，介電性能和高密度，它具有多種應用。六氟化硒 也像 SF6那樣穩定，不過六氟化碲不穩定，會在1天內完全水解。此外，六氟化硒和六氟化碲都有毒，不像六氟化硫那樣無毒。金屬六氟化物有腐蝕性，容易水解，還會和水劇烈反應。一些金屬六氟化物還可以用作氟化劑。 金屬六氟化物的電子親合能很高，使它們成為強氧化劑。[6]六氟化鉑可以氧化氧氣分子， O2，形成六氟合鉑酸氧，也是第一種被發現可以和氙反應的化合物（參見六氟合鉑酸氙）。
應用
由於它們的揮發性，一些金屬六氟化物有了應用。 六氟化鈾 可以用於生產濃縮鈾，它可以應用於核反應堆。 氟化物揮發性 也可以用於核燃料再處理。 六氟化鎢 可用於半導體 的化學氣相沉積生產中。[7]
六氟化物陰離子
很多元素形成六氟化物陰離子。 其中包括著名的六氟磷酸鹽 (PF6−) 和六氟矽酸鹽 (SiF62−)。
很多過渡金屬也行成六氟化物陰離子。 一級六氟化物陰離子(MF6-)一般由對應的六氟化物被還原而成。 舉個例子，PtF6− 可以由 O2還原 PtF6 而成。 由於氟離子的強鹼性和對氧化的抗拒性，氟離子配體可以穩定一些金屬難見的高氧化態，如： 六氟合銅(IV)酸銫, CuF2−
6 和六氟合鎳(IV)酸鹽, NiF2−
6。
六氟化物陽離子
六氟化物陽離子存在，但數量少於陰離子和電中性化合物。 六氟化物陽離子的例子包括六氟合氯(VII)鎓離子 (ClF6+)和六氟合溴(VII)鎓離子 (BrF6+)。[8]
假想的六氟化物
六氟化氪（KrF
6）被預測是穩定的，但仍未合成，因為將Kr(II)氧化非常難。[9]1990年，科學家試圖將四氟化鎇（AmF
4）氟化以製備六氟化鎇 (AmF
6) ，[10]但未能成功。科學家也可能對它和六氟化鋦（CmF6）進行熱色譜鑑定，但是否有結論尚有爭議。[11] 六氟化鈀（PdF
6）是六氟化鉑的較輕同系物，據計算是穩定的，[12]但仍未合成。六氟化銀（AgF6）和六氟化金（AuF6）存在的可能性也有討論。[11]
六氟化鉻並不存在，過去被認為是六氟化鉻的物質實際上是五氟化鉻[13]。
六氟化氡（RnF
6）可以視作六氟化氙的較重版本，理論上存在，但仍未合成。[14]在實驗中可能觀察到氡的更高價氟化物，其中未知的含氡產物與六氟化氙一起被蒸餾時，在三氧化氡的生產中可能存在RnF4、RnF6，或兩者。[15]鑑定氡較高價的氟化物的困難可能是由於氡在動力學上被阻止氧化到超過+2態所致。這導致了RnF2的強離子性和RnF+中Rn上的高正電荷。RnF2分子的分離可能對於清楚地識別氡的較高價氟化物是必要的，其中RnF4預計會比RnF6穩定。這是由於自旋-軌態作用分裂了氡的6p電子殼層導致的 （RnIV將會有6s2
6p2
1/2的閉殼結構）。[16]
參考文獻
- ^ 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 Drews, T; Supeł, J; Hagenbach, A; Seppelt, K. Solid state molecular structures of transition metal hexafluorides. Inorganic Chemistry. May 2006, 45 (9): 3782–3788. PMID 16634614. doi:10.1021/ic052029f.
- ^ Wilhelm Klemm and Paul Henkel "Über einige physikalische Eigenschaften von SF6, SeF6, TeF6 und CF4" Z. anorg. allgem. Chem. 1932, vol. 207, pages 73–86. doi:10.1002/zaac.19322070107
- ^ 4. Physical Constants of Inorganic Compound. CRC Handbook of Chemistry and Physics 90. Boca Raton, FL: CRC Press. 2009: 4–95. ISBN 978-1-4200-9084-0.
- ^ CAS #35473-38-2
- ^ 5.0 5.1 Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon, Wiberg, Nils , 編, Inorganic Chemistry, 由Eagleson, Mary; Brewer, William翻譯, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter: 594, 2001, ISBN 0-12-352651-5
- ^ Bartlett, N. The Oxidizing Properties of the Third Transition Series Hexafluorides and Related Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 1968, 7 (6): 433–439. doi:10.1002/anie.196804331.
- ^ 存档副本. [2020-11-15]. （原始內容存檔於2009-09-14）.
- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001，第436頁.
- ^ Dixon, D. A.; Wang, T. H.; Grant, D. J.; Peterson, K. A.; Christe, K. O.; Schrobilgen, G. J. Heats of Formation of Krypton Fluorides and Stability Predictions for KrF4 and KrF6 from High Level Electronic Structure Calculations. Inorganic Chemistry. 2007, 46 (23): 10016–10021. PMID 17941630. doi:10.1021/ic701313h.
- ^ Malm, J. G.; Weinstock, B.; Weaver, E. E. The Preparation and Properties of NpF6; a Comparison with PuF6. The Journal of Physical Chemistry. 1958, 62 (12): 1506–1508. doi:10.1021/j150570a009.
- ^ 11.0 11.1 Seppelt, Konrad. Molecular Hexafluorides. Chemical Reviews. 2015, 115 (2): 1296–1306. doi:10.1021/cr5001783.
- ^ Aullón, G.; Alvarez, S. On the Existence of Molecular Palladium(VI) Compounds: Palladium Hexafluoride. Inorganic Chemistry. 2007, 46 (7): 2700–2703. PMID 17326630. doi:10.1021/ic0623819.
- ^ Riedel, Sebastian; Kaupp, Martin. The highest oxidation states of the transition metal elements (PDF). Coordination Chemistry Reviews. 2009, 253 (5–6): 606–624 [2012-07-24]. doi:10.1016/j.ccr.2008.07.014. （原始內容 (PDF)存檔於2013-06-04）.
- ^ Filatov, M.; Cremer, D. Bonding in radon hexafluoride: An unusual relativistic problem. Physical Chemistry Chemical Physics. 2003, 2003 (5): 1103–1105. Bibcode:2003PCCP....5.1103F. doi:10.1039/b212460m.
- ^ Stein, L. Ionic Radon Solution. Science. 1970, 168 (3929): 362–4. Bibcode:1970Sci...168..362S. PMID 17809133. doi:10.1126/science.168.3929.362.
- ^ Liebman, Joel F. Conceptual Problems in Noble Gas and Fluorine Chemistry, II: The Nonexistence of Radon Tetrafluoride. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1975, 11 (10): 683–685. doi:10.1016/0020-1650(75)80185-1.