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碳硼烷

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鄰-碳硼烷的球棒模型。

碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。如同硼烷一般，碳硼烷的分子結構也是多面體，並依據構造同樣分類為closo-（閉合式）、nido-（缺少一個頂點）、arachno-（缺少兩個頂點）、hypho-（缺少三個頂點）等等。

代表化合物

鄰-碳硼烷的構造。為求簡潔，省略硼上的氫原子。

碳硼烷的一個特殊例子，為極端穩定的正二十面體閉合式碳硼烷。[1] 而其中重要的例子為電中性的C2B10H12，即鄰-碳硼烷（o-carborane），其在廣泛的應用領域如耐熱聚合物與醫學應用上均有所研究。由於此化合物符合休克爾規則，具有高度的芳香性，而且對熱相當穩定。鄰-碳硼烷在420°C轉變為間-碳硼烷，而苯需要加熱至1000°C以上才能發生結構重組。如同芳香烴一般，碳硼烷亦可發生親電芳香取代反應。

另一個重要的碳硼烷為帶負電的CHB11H12−陰離子，被用來製備固態的超強酸。

二碳代十二硼烷

被研究最多的碳硼烷是C2B10H12（熔點320°C）。此化合物通常由乙炔與癸硼烷合成。此外，也可以丁炔二醇二乙酸酯作原料，使產生的C2B10H10(O2CCH3)2分解生成C2B10H12。[2]

歷史

1,2-閉合式-二碳代十二硼烷（即鄰-碳硼烷，通常直接稱為碳硼烷），是同時被Olin Corporation的團隊以及美國空軍旗下Thiokol化工廠的Reaction Motors Division所發現的，並發表於1963年。[3][4][5][6][7][8][9][10][11] 同時蘇聯的一個團隊也發表了類似的成果。在此之前，癸硼烷衍生物被認為對熱不穩定，而且會與水和空氣反應，但這些團隊證實了1,2-閉合式-二碳代十二硼烷空前的穩定性，並發表了一般性的合成方法，不破壞碳硼烷核心下取代基的轉化，以及鄰位至間位的異構化反應。

二碳代十一硼烷陰離子

化學家對二碳代十一硼烷根陰離子[B9C2H11]2−做了許多研究。此陰離子與許多金屬離子形成夾心配合物，而且許多此類化合物當中，金屬離子呈現不尋常的氧化態。此離子呈巢型簇結構，可由母化合物二碳代十二硼烷分解產生：[12]

B10C2H12 + 3 CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

碳硼炔

碳硼炔又稱1,2-去氫-鄰-碳硼烷(1,2-dehydro-o-carborane)，是鄰-碳硼烷的一種不穩定衍生物，其化學式為B10C2H10。其與碳硼烷的差別，在於兩個相鄰碳原子上不具有氫。此化合物與苯炔相似並具有等瓣結構。[13][14][15] 第一個碳硼炔化合物於1990年由碳硼烷製備而成。碳上的氫離子使用四氫呋喃中的正丁基鋰移除，而產生的雙陰離子鋰鹽再於0°C下與溴反應，生成溴化單陰離子。

碳硼炔的合成，主要發生反應的化學鍵以紅色標示

將反應混合物加熱至35°C釋放出碳硼炔，並使用合適的二烯以狄爾斯-阿爾德反應捕捉：

carboryne reactions

亦可與呋喃和蒽（產生類似三螺烯的化合物）反應，收率為10至25%。

碳硼炔亦可使用上述反應的修改方式與炔烴反應，產生苯並碳硼烷。[16][17] 首先使用正丁基鋰移除碳硼烷上的質子，並與二氯-雙(三苯膦)鎳反應產生碳硼炔的鎳錯合物。此化合物再與3-己炔反應，經由炔烴三聚反應產生苯並碳硼烷。

benzocarborane synthesis

單晶X射線繞射分析顯示，此化合物苯環的鍵長有明顯的交替現象，顯示該化合物的苯環不具芳香性。

碳硼烷酸

碳硼烷酸根的球棒模型。
用色：氫－白、氯－綠、硼－粉紅、碳－黑

碳硼烷酸H(CHB11Cl11)[18] 為一種超強酸，是最強的單一分子酸，酸性為硫酸的一百萬倍、氟磺酸的數百倍。

歷史

2004年，加州大學河濱校區（UC Riverside）的Chris Reed團隊首先合成出碳硼烷酸。[19]

特性

造成碳硼烷酸超強酸性的原因，是由於其共軛鹼CHB11Cl11−非常穩定，而且具有高電負性的氯取代基，能有效分散負電荷。而外側的氯包覆碳硼烷核心，使碳硼烷酸根非常安定，不易與其他化學物質反應。

碳硼烷酸雖然酸性強，但不具強烈的腐蝕性與氧化性。混合酸如魔酸、氟銻酸酸性更強，但會生成氟離子造成副反應，而且產生的氫氟酸成分會腐蝕玻璃，造成使用上的困難。而且氟會攻擊富勒烯，故H(CHB11Cl11)成為已知唯一能質子化富勒烯但不會將其分解的酸，能與富勒烯形成1：1的鹽類。[20][21]

參考資料及註釋

  1. ^ Eluvathingal D. Jemmis. Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104: 7017–7020. doi:10.1021/ja00389a021. 
  2. ^ Kutal, C. R.; Owen, D. A.; Todd, L. J. Closo-1,2-dicarbadodecaborane(12). Inorganic Syntheses. 1968, 11: 19–23. doi:10.1002/9780470132425.ch5. 
  3. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, and J. W. Szymanski. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1089 – 1092. doi:10.1021/ic50010a002. 
  4. ^ H. Schroeder, T. L. Heying, J. R. Reiner. A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12)" Inorganic Chemistry. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1092 – 1096. doi:10.1021/ic50010a003. 
  5. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, R. P. Alexander, S. Papetti, J. A. Reid, S. I. Trotz. A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1097 – 1105. doi:10.1021/ic50010a004. 
  6. ^ S. Papetti, T. L. Heying. A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems. Inorg. Chem. 1963, 2: 1105–1107. doi:10.1021/ic50010a005. 
  7. ^ M. M. Fein, J. Bobinski, N. Mayes, N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes). Inorg. Chem.]] 1963, 2: 1111 – 1115. doi:10.1021/ic50010a007. 
  8. ^ M. M. Fein, D. Grafstein, J. E. Paustian, J. Bobinski, B. M. Lichstein, N. Mayes, N. N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1115 – 1119. doi:10.1021/ic50010a008. 
  9. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, H. Smith, N. Schwartz, M. S. Cohen, M. M. Fein. Carboranes. III. Reactions of the Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1120 – 1125. doi:10.1021/ic50010a009. 
  10. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, J. E. Paustian, H. F. Smith, S. Karlan, C. Vogel, M. M. Fein. Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers. Inorg. Chem. 1963, 2: 1125 – 1128. doi:10.1021/ic50010a010. .
  11. ^ D. Grafstein, J. Dvorak. Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1128 – 1133. doi:10.1021/ic50010a011. 
  12. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. Inorganic Syntheses, 1983, volume 22, pages 231-124.
  13. ^ Henry L. Gingrich, Tirthankar Ghosh, Qiurong Huang, and Maitland Jones. 1,2-Dehydro-o-carborane. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (10): 4082 – 4083. doi:10.1021/ja00166a080. 
  14. ^ E. D. Jemmis and B. Kiran. Structure and Bonding in B10X2H10 (X = C and Si). The Kinky Surface of 1,2-Dehydro-o-Disilaborane. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 (19): 4076–4077. doi:10.1021/ja964385q. 
  15. ^ B. Kiran, A. Anoop, E. D. Jemmis. Control of Stability through Overlap Matching: closo-Carboranes and closo-Silaboranes. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124: 4402–4407. doi:10.1021/ja016843n. 
  16. ^ Liang Deng, Hoi-Shan Chan, and Zuowei Xie. Nickel-Mediated Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Carboryne with Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (24): 7728 – 7729. doi:10.1021/ja061605j. 
  17. ^ Eluvathingal D Jemmis and Anakuthil Anoop. Theoretical Study of the Insertion Reactions of Benzyne- and Carboryne- Ni Complexes (PDF). MHPCC Application Briefs. 2004: 51. （原始內容 (PDF)存檔於2006-07-13）. 
  18. ^ 注意在圖片中，酸性氫並不是鍵結在碳硼烷分子的氫，而是平衡離子
  19. ^ Juhasz, M.; Hoffmann, S.; Stoyanov, E.; Kim, K.-C.; Reed, C. A. (2004). Angew. Chem., Int. Ed. 43: 5352-5355. DOI: 10.1002/anie.200460005.
  20. ^ Mark Juhasz, Stephan Hoffmann, Evgenii Stoyanov, Kee-Chan Kim, Christopher A. Reed. The Strongest Isolable Acid. Angewandte Chemie International Edition (Communication). 2004, 43: 5352 – 5355. doi:10.1002/anie.200460005. 
  21. ^ Christopher A. Reed. Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry (PDF). Chem. Commun. 2005, 2005: 1669–1677 [2008-05-29]. doi:10.1039/b415425h. （原始內容 (Full article (reprint))存檔於2020-05-11）. 

外部連結

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