連二磷酸

連二磷酸
	IUPAC名; Hypophosphoric acid; 連二磷酸
英文名	Hypophosphoric acid
識別
CAS號	7803-60-3
ChemSpider	22943
性質
化學式	H4P2O6
摩爾質量	161.98 g·mol⁻¹
外觀	二水合物為白色固體
熔點	73℃以上（無水） 79.5～81.5℃（一水合物） 62～62.5℃（二水合物）
溶解性（水）	易溶
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

連二磷酸（英語：Hypophosphoric acid），化學式H₄P₂O₆，是一種無機酸，其中磷的氧化數為+4，故具有還原性。其固體多以二水合物（H₄P₂O₆·2H₂O）形式存在。在連二磷酸分子中，兩個磷原子是等價的，它們通過P-P鍵直接相連。它在室溫下會轉化為其互變異構體連二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（isohypophosphoric acid），這個分子的結構是一個磷原子與氫原子直接相連，氧化數為+3，而兩個磷原子之間形成P-O-P鍵，因此另一個磷原子的氧化數為+5。連二磷（Ⅳ）酸和連二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸在室溫下都會歧化。

連二磷酸是四元酸，可以解離出四個氫正離子。

製備與反應

連二磷酸（二鈉鹽）可以由紅磷和亞氯酸鈉在室溫下反應得到^[1]。反應方程式為：

2P + NaClO₂ +8H₂O → Na₂H₂P₂O₆ + 2HCl

三鈉鹽可以由等摩爾帶結晶水的磷酸一氫鈉和亞磷酸二氫鈉在180℃下小心乾燥而得到^[2]：

Na₂HPO₄·12H₂O + NaH₂PO₃·2.5H₂O → Na₃HP₂O₆ + 15.5H₂O

白磷部分浸於水中時，若被空氣氧化，會生成連二磷酸、亞磷酸（H₃PO₃）和磷酸（H₃PO₄）的混合物^[1]。

連二磷酸的四鈉鹽（Na₄P₂O₆·10H₂O）和二鈉鹽（Na₂H₂PO₆·6H₂O）分別在pH=10和5.2時從溶液中析出結晶^[2]。二鈉鹽可以通過離子交換柱而形成連二磷酸的二水合物（H₄P₂O₆·2H₂O）^[1]。

不帶結晶水的連二磷酸可以用P₄O₁₀真空乾燥水合物製得，或用H₂S與難溶鹽Pb₂P₂O₆反應來去除鉛離子，然後蒸發溶液得到^[2]。無水連二磷酸會在室溫下重排為連二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（HPO(OH)-O-PO₂(OH)），歧化為焦磷酸（H₂P₂O₇）和焦亞磷酸（H₂P₂O₅）^[2]。

連二磷酸是一個四元酸，室溫（25℃）下每步的電離常數如下：

H₄P₂O₆_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + H₃P₂O₆^-_（aq） K_a1=6.31×10^-3，pK_a1 = 2.2；

H₃P₂O₆^-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + H₂P₂O₆^2-_（aq） K_a1=1.58×10^-3，pK_a2 = 2.8；

H₂P₂O₆^2-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + HP₂O₆^3-_（aq） K_a1=5.01×10^-8，pK_a3 = 7.3；

HP₂O₆^3-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + P₂O₆^4-_（aq） K_a1=1.00×10^-10，pK_a4 = 10.0^[2]。

連二磷酸在酸中不穩定，pH<0時將會歧化生成H₃PO₃和H₃PO₄，在4mol/L的HCl中此反應的半衰期不到一小時。然而它對鹼非常穩定，即使在80%～90%的燒鹼溶液中並加熱至200℃也很難分解^[2]。

結構

X射線衍射分析顯示，在連二磷酸的二水合物中含有氧鎓離子，即可以看作水合氫離子形成的鹽，化學式可以寫為[H₃O⁺]₂[H₂P₂O₆]^2-。

關於其中含有的[HOPO₂PO₂OH]^2-離子，鍵長數據如下（不同文獻數據不相同）：

P-P鍵鍵長為217pm，P-O鍵鍵長為157pm，P-OH鍵鍵長為150pm^[2]；

P-P鍵鍵長為219pm，P-O鍵鍵長為151pm，P-OH鍵鍵長為159pm^[3]。

此離子結構對稱，其構象類似乙烷分子，以交叉式最為穩定^[2]。

連二磷酸鹽

目前已知許多連二磷酸鹽，比如K₄P₂O₆·8H₂O、Ca₂P₂O₆·2H₂O、K₃HP₂O₆·3H₂O、K₂H₂P₂O₆·2H₂O、KH₃P₂O₆。

在空氣中，它們容易被氧化為焦磷酸鹽（P₂O₇^4-），其中磷元素顯+5價的氧化數。如上所述，連二磷酸鹽對鹼很穩定，但在熔融氫氧化鈉中，它會迅速轉變為磷酸鹽（PO₄^3-）^[1]。

連多磷酸鹽

目前已經發現線性的多聚連二磷酸根離子，例如Na₅P₃O₈中的[O(PO₂)₃O]^5-離子有一個P-P-P鏈；Na₆P₄O₁₀·2H₂O中的O(PO₂)₄O^6–有一個P-P-P-P鏈。也發現了環狀的陰離子如(PO₂^-)₆[連六磷酸根離子（hypohexametaphosphate）^[4]]，其中磷元素的氧化數為+2。製備方法是用溴氧化紅磷的氫氧化鉀懸濁液^[1]。

應用

連二磷酸四（三甲基硅）酯（P₂O₂(OTMS)₄）可用作阻燃劑^[5]。

在選銅－金礦石時，連二磷酸鹽可與黃藥單獨或一同使用作捕收劑^[6]。

在(E)-二苯基乙烯的不對稱環氧化反應中，以連二磷酸四丁酯（TBHP）作為催化劑可提高產率^[7]。

參見

磷的含氧酸

參考文獻

^ ^1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ^1.4 Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, isbn: 978-1-4398-4088-7
^ ^2.0 ^2.1 ^2.2 ^2.3 ^2.4 ^2.5 ^2.6 ^2.7 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 515–516. ISBN 0-08-022057-6.
^ Collin, R. L.; Willis, M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6.6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7.6H2O). Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1971, 27 (2): 291–302. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/S0567740871002127.
^ Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon, Wiberg, Nils , 編, Inorganic Chemistry, 由Eagleson, Mary; Brewer, William翻譯, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter: 715, 2001, ISBN 0-12-352651-5
^ 张弢. 国外有关塑料助剂研究的期刊文摘 (阻燃剂). 塑料助剂, 2009 (6): 60-60.. [2014-05-01]. （原始內容存檔於2014-05-02）.
^ 金礦石選礦技術網際網路檔案館的存檔，存檔日期2014-05-02.
^ 鍾麗琴, 唐瑞仁, 楊青. 手性 pybox-金屬絡合物及其在不對稱催化反應中的應用. 化學進展, 2007, 19(6): 902-910. 網際網路檔案館的存檔，存檔日期2014-05-02.

[Corbridge6th-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ^1.4 Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, isbn: 978-1-4398-4088-7

[Greenwood-2] 2.0 ^2.1 ^2.2 ^2.3 ^2.4 ^2.5 ^2.6 ^2.7 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 515–516. ISBN 0-08-022057-6.

[CollinWillis1971-3] Collin, R. L.; Willis, M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6.6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7.6H2O). Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1971, 27 (2): 291–302. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/S0567740871002127.

[Wiberg-4] Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon, Wiberg, Nils , 編, Inorganic Chemistry, 由Eagleson, Mary; Brewer, William翻譯, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter: 715, 2001, ISBN 0-12-352651-5

[5] 张弢. 国外有关塑料助剂研究的期刊文摘 (阻燃剂). 塑料助剂, 2009 (6): 60-60.. [2014-05-01]. （原始內容存檔於2014-05-02）.

[6] 金礦石選礦技術網際網路檔案館的存檔，存檔日期2014-05-02.

[7] 鍾麗琴, 唐瑞仁, 楊青. 手性 pybox-金屬絡合物及其在不對稱催化反應中的應用. 化學進展, 2007, 19(6): 902-910. 網際網路檔案館的存檔，存檔日期2014-05-02.

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