凡得瓦方程式 （van der Waals equation ）（一譯范德華方程式 ），簡稱范氏方程 ，是荷蘭 物理學家 范德華 於1873年提出的一種實際氣體狀態方程 [ 註 1] 理想氣體狀態方程 的一種改進，特點在於將被理想氣體 模型所忽略的的氣體分子自身大小和分子之間的相互作用力考慮進來，以便更好地描述氣體的宏觀 物理性質。
范德華方程具體形式為：
(
p
+
a
′
v
2
)
(
v
−
b
′
)
=
k
T
{\displaystyle \left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=kT}
式中
p
{\displaystyle p}
壓強
a
′
{\displaystyle a'}
唯象 參數
b
′
{\displaystyle b'}
v
{\displaystyle v}
k
{\displaystyle k}
玻爾茲曼常數
T
{\displaystyle T}
絕對溫度 更常用的形式為：
(
p
+
a
n
2
V
2
)
(
V
−
n
b
)
=
n
R
T
{\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT}
在第二個方程裡
V
{\displaystyle V}
n
{\displaystyle n}
物質的量
a
{\displaystyle a}
a
=
N
A
2
a
′
{\displaystyle a=N_{A}^{2}a'}
b
{\displaystyle b}
b
=
N
A
b
′
{\displaystyle b=N_{A}b'}
R
{\displaystyle R}
普適氣體常數
N
A
{\displaystyle N_{A}}
阿伏加德羅常數 .下表列出了部分氣體的a ，b 的值
氣體種類
a [kPa (dm³/mol)²]
b [dm³/mol]
氦氣(He)
3.45
0.024
氫氣(H2 )
24.32
0.027
氮氣(N2 )
141.86
0.039
氧氣(O2 )
137.80
0.032
二氧化碳(CO2 )
364.77
0.043
水蒸氣(H2 O)
557.29
0.031
在上述方程中必須嚴格區分總體平均性質和單個分子的性質。譬如，第一個方程中的
v
{\displaystyle v}
b
′
{\displaystyle b'}
稀有氣體 ，
b
′
{\displaystyle b'}
原子半徑 內包含的體積）。
凡得瓦方程式對氣-液臨界溫度以上流體性質的描寫優於理想氣體方程。對溫度稍低於臨界溫度的液體和低壓氣體也有較合理的描述。
但是，當描述對象處於狀態參量 空間(P,V,T)中氣液相變 區（即正在發生氣液轉變）時，對於固定的溫度，氣相的壓強恆為所在溫度下的飽和蒸氣壓 ，即不再隨體積
V
{\displaystyle V}
比容 ）變化而變化，所以這種情況下凡得瓦方程式不再適用。
水分子之間的范氏引力(凡得瓦力)（中國大陸的中學教科書稱為「范德華力 一個雙原子分子 的排斥體積（圖中黑色的部分） 下面以理想氣體狀態方程為基礎，推導凡得瓦方程式。若把氣體視為由體積無限小、相互之間無作用力的分子組成，這種模型便是理想氣體模型，與其相對應的狀態方程是：
p
=
k
T
v
{\displaystyle p={\frac {kT}{v}}}
若拋棄前一個的假設，把組成氣體的分子視為有一定大小的剛性球 （其半徑稱為范德華半徑 ），用
b
{\displaystyle b}
p
=
k
T
v
−
b
{\displaystyle p={\frac {kT}{v-b}}}
在這裡，每個分子的「占有體積」
v
{\displaystyle v}
v
−
b
{\displaystyle v-b}
v
−
b
{\displaystyle v-b}
無窮大 。
下一步，我們考慮原子對之間的引力。引力的存在會使分子的平均亥姆霍茲自由能 下降，減少量正比於流體的密度 。但壓強的大小滿足熱力學關係
p
=
−
(
∂
A
∗
∂
v
)
T
{\displaystyle p=-\left({\frac {\partial A^{*}}{\partial v}}\right)_{T}}
式中A* 為每個分子的亥姆霍茲自由能。由此得到，引力使壓強減小的量正比於
1
v
2
{\displaystyle {\frac {1}{v^{2}}}}
a
{\displaystyle a}
p
=
k
T
v
−
b
−
a
v
2
{\displaystyle p={\frac {kT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}
這便是凡得瓦方程式。
在氣體壓強 不太高的情況下，以下事實成立：
排斥體積
b
{\displaystyle b}
V
{\displaystyle V}
二氧化碳 （
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
標準大氣壓 ）下，1mol
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
V
{\displaystyle V}
b
=
43
{\displaystyle b=43}
V
{\displaystyle V}
分子間的距離足夠大，
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
所以此時理想氣體方程是凡得瓦方程式（也是對實際氣體行為的）的一個良好近似。
分別用理想氣體方程和范德華方程模擬的二氧化碳氣體70°C時的p-V等溫線
隨着氣體壓力的增加，凡得瓦方程式和理想氣體方程結果的差別會變得十分明顯（左圖為
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
在壓強為5000~15000kPa（50~150標準大氣壓）的中壓區 ，由於體積被「壓小」導致分子間距靠近，分子間的引力（表現為
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
a
V
2
{\displaystyle {\frac {a}{V^{2}}}}
在壓強為15000kPa以上的高壓區 ，體積的急劇壓縮致使
b
{\displaystyle b}
V
−
N
b
{\displaystyle V-Nb}
v
−
b
{\displaystyle v-b}
凡得瓦方程式適用於氣體的液化 過程。氣體液化可能發生的最高 溫度稱為臨界溫度 ，用
T
C
{\displaystyle T_{C}}
當溫度
T
>
T
C
{\displaystyle T>T_{C}}
當溫度
T
<
T
C
{\displaystyle T<T_{C}}
T
{\displaystyle T}
用范德華方程模擬的二氧化碳氣體不同溫度下壓縮過程的p-V等溫線，在臨界溫度以下時能看見明顯的液化過程 右圖所示為用凡得瓦方程式模擬的
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
p-V 等溫線，從中可以明顯看出凡得瓦方程式對液化過程的模擬（注意：若用理想氣體狀態方程作上述模擬，得到的只是一系列雙曲線 ，因為在等溫條件下理想氣體狀態方程就退化為玻意耳-馬略特定律 ——pV =常數）。
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
T
C
=
31
{\displaystyle T_{C}=31}
=
304
{\displaystyle =304}
70°C 時的曲線（右圖中藍線）形狀仍與玻意耳 定律的結果（雙曲線）類似，儘管位置要略低；
當溫度下降到40 °C，曲線（右圖中右二的曲線）形狀發生明顯的變化，表現為兩個拐點的出現。但此時二氧化碳仍然以氣態存在；
溫度進一步降至臨界溫度31°C（圖中紅線），若此時氣體受壓至體積小於某定值
V
C
{\displaystyle V_{C}}
V
>
V
C
{\displaystyle V>V_{C}}
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
V
<
V
C
{\displaystyle V<V_{C}}
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
圖中13°C 和 21°C 對應的曲線只有兩拐點以外的部分是與物理實際相符的。當氣體被進一步壓縮至比右拐點對應體積更小時，氣體將進入液化區，在液化過程中實際氣體的p-V線應是一段「平台」，而不是如圖所示的「駝峰」型。但完全液化後，液態
CO
2
{\displaystyle {\ce {CO2}}}
不可壓縮性 。另外，我們從圖中能得到的另一個信息就是「液化平台」的長度隨溫度的下降而增加； 氣體的臨界狀態參量
V
C
{\displaystyle V_{C}}
p
C
{\displaystyle p_{C}}
T
C
{\displaystyle T_{C}}
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
V
C
=
3
N
b
{\displaystyle {{V}_{C}}={3Nb}}
p
C
=
a
/
27
b
2
{\textstyle {p}_{C}={a}/{27}{b}^{2}}
T
C
=
8
a
/
27
b
R
{\displaystyle {T}_{C}={8a}/{27bR}}
我們可以利用這些關係通過測出氣體的
T
C
{\displaystyle T_{C}}
p
C
{\displaystyle p_{C}}
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
V
C
{\displaystyle V_{C}}
下面，我們不再考慮
v
=
V
N
{\displaystyle v={\frac {V}{N}}}
N
{\displaystyle N}
V
{\displaystyle V}
狀態方程並不能告訴我們系統的所有熱力學參量。我們可以照搬上面推導凡得瓦方程式的思路，從理想氣體的亥姆霍茲自由能表達式出發，推得下面的結論：
A
(
T
,
V
,
N
)
=
−
N
k
T
(
1
+
ln
(
(
V
−
N
b
)
T
c
^
V
N
Φ
)
)
−
a
N
2
V
{\displaystyle A(T,V,N)=-NkT\left(1+\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)-{\frac {aN^{2}}{V}}}
式中
A
{\displaystyle A}
c
^
v
{\displaystyle {\hat {c}}_{v}}
定容熱容 ，
Φ
{\displaystyle \Phi }
熵 常數。上述方程將
A
{\displaystyle A}
自然變量
V
{\displaystyle V}
T
{\displaystyle T}
[ 註 2]
P
=
−
(
∂
A
∂
V
)
T
=
N
k
T
V
−
N
b
−
a
N
2
V
2
{\displaystyle P=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {NkT}{V-Nb}}-{\frac {aN^{2}}{V^{2}}}}
系統的熵 (
S
{\displaystyle S}
S
=
−
(
∂
A
∂
T
)
V
=
N
k
[
ln
(
(
V
−
N
b
)
T
c
^
V
N
Φ
)
+
c
^
V
+
1
]
{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)+{\hat {c}}_{V}+1\right]}
綜合
A
{\displaystyle A}
S
{\displaystyle S}
內能
U
=
A
+
T
S
=
c
^
V
N
k
T
−
a
N
2
V
{\displaystyle U=A+TS={\hat {c}}_{V}\,NkT-{\frac {aN^{2}}{V}}}
其他熱力學勢 和化學勢 也可用類似的方程給出，但任何勢函數若要用壓強
P
{\displaystyle P}
焓 和吉布斯能 用它們相應的自然變量表示的結果都是複雜的（因為
P
{\displaystyle P}
雖然在一般形式的凡得瓦方程式中，常數
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
所有 氣體/流體的普適形式。
按照下面的方式定義約減變量 （亦稱折合變量 ，就是把變量轉換成其無量綱形式 ），其中下標
R
{\displaystyle R}
C
{\displaystyle C}
臨界值 ：
p
R
=
p
p
C
{\displaystyle p_{R}={\frac {p}{p_{C}}}}
v
R
=
v
v
C
{\displaystyle v_{R}={\frac {v}{v_{C}}}}
T
R
=
T
T
C
{\displaystyle T_{R}={\frac {T}{T_{C}}}}
式中
p
C
=
a
27
b
2
{\displaystyle p_{C}={\frac {a}{27b^{2}}}}
v
C
=
3
b
{\displaystyle \displaystyle {v_{C}=3b}}
k
T
C
=
8
a
27
b
{\displaystyle kT_{C}={\frac {8a}{27b}}}
用約減變量代替原變量，凡得瓦方程式形式變為
(
p
R
+
3
v
R
2
)
(
v
R
−
1
/
3
)
=
8
3
T
R
{\displaystyle \left(p_{R}+{\frac {3}{v_{R}^{2}}}\right)(v_{R}-1/3)={\frac {8}{3}}T_{R}}
這就是凡得瓦方程式的不變形式 ，即這一形式不會因應用流體種類改變而改變。
上述方程的不變性質亦稱對應狀態原理 。
在流體力學 中，凡得瓦方程式可以作為可壓縮流體（如液態高分子材料 ）的PVT狀態方程 。這種情況下，由於比容
V
{\displaystyle V}
(
p
+
A
)
(
V
−
B
)
=
C
T
{\displaystyle (p+A)(V-B)=CT\,}
其中
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
T
{\displaystyle T}
A
{\displaystyle A}
B
{\displaystyle B}
C
{\displaystyle C}
![{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb)T^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)+{\hat {c}}_{V}+1\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b349028a6996b47e158996dbc9703ff8893a8811)
