熊田偶聯反應
熊田偶聯反應（熊田カップリング，Kumada coupling），又稱熊田-玉尾-Corriu偶聯反應（熊田・玉尾・コリューカップリング，Kumada-Tamao-Corriu coupling），指烷基或芳基格氏試劑與芳鹵或乙烯基鹵在鎳或鈀催化下的交叉偶聯反應。反應產物為苯乙烯衍生物。
此反應在1972年由熊田誠（日語：熊田 誠／くまだ まこと Kumada Makoto）與 Robert J. P. Corriu 分別同時報道。類似的反應還有鈴木反應、薗頭偶合反應等。
歷史
計量格氏試劑發生的自偶聯反應很早就已知道。 關于格氏試劑與鹵代烴之間偶聯反應的研究最早是在1971年，當時 Tamura 和 Kochi 發展了用銀[1]、銅[2]、和鐵[3] 催化劑催化的交叉偶聯反應。
1972年，熊田誠（日語：熊田 誠／くまだ まこと Kumada Makoto）等[4] 報道了格氏試劑（苯基溴化鎂）與芳鹵或乙烯基鹵在鎳催化劑 NiCl2(dppe)2 作用之下交叉偶聯為苯乙烯的反應。
同年，Robert J. P. Corriu等[5] 發現苯基溴化鎂與β-溴苯乙烯在乙醚溶劑中和另一鎳催化劑——乙酰丙酮合鎳(II)催化之下，可得反-二苯乙烯。
此後，1975年村橋俊一（日語：村橋 俊一／むらはし しゅんいち Murahashi Shun-ichi）等[6] 將此反應拓展至鈀催化。
反應機理
從右上順時針旋轉依次為：氧化加成、轉金屬、順反異構化、還原消除。
拓展
此反應亦被拓展至芳基格氏試劑（由芳碘與異丙基氯化鎂／氯化鋰原位製備[7]）與芳鹵之間的偶聯，生成聯芳烴，而且反應對官能團有更強的耐受性。[8]
參見
參考資料
- ^ Jay K. Kochi and Masuhiko Tamura. Mechanism of the silver-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkyl halides. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (6): 1483–1485. doi:10.1021/ja00735a028.
- ^ Alkylcopper(I) in the coupling of Grignard reagents with alkyl halides Jay K. Kochi, Masuhiko Tamura J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (6), pp 1485–1487 doi:10.1021/ja00735a029
- ^ Vinylation of Grignard reagents. Catalysis by iron Masuhiko Tamura, Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (6), pp 1487–1489 doi:10.1021/ja00735a030
- ^ Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (12): 4374–4376. doi:10.1021/ja00767a075.
- ^ Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. Activation of Grignard Reagents by Transition-metal Complexes. A New and Simple Synthesis of trans-Stilbenes and Polyphenyls. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972: 144. doi:10.1039/c3972000144a.
- ^ Masaaki Yamamura, Ichiro Moritani and Shun-Ichi Murahashi. The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums. J. Organomet. Chem. 1975, 91 (2): C39–C42. doi:10.1016/S0022-328X(00)89636-9.
- ^ Arkady Krasovskiy, Paul Knochel. A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (25): 3333–3336. doi:10.1002/anie.200454084.
- ^ Ruben Martin and Stephen L. Buchwald. Pd-Catalyzed Kumada-Corriu Cross-Coupling Reactions at Low Temperatures Allow the Use of Knochel-type Grignard Reagents. J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (13): 3844–3845. doi:10.1021/ja070830d.