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安傑利-里米尼反應

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安傑利-里米尼反應義大利語saggio di Angeli e Rimini)指N-羥基磺酰胺存在下發生反應生成酰基羥胺異羥肟酸)和亞磺酸

安傑利-里米尼反應
安傑利-里米尼反應

反應由意大利化學家安傑洛·安傑利和E·里米尼在 1896 年首先報道。[1][2] 這是製備酰基羥胺的一種方法。

此反應最近被用於固相合成[3]

鑑定

該反應與酰基羥胺和氯化鐵的顯色反應聯用可用於類的鑑定。將數滴待測試液溶於乙醇,加入N-羥基苯磺酰胺和氫氧化鈉溶液,然後酸化,以剛果紅為指示劑。向上述液體中加入一滴氯化鐵溶液,若變為紅色則證明待測試液中有醛存在。N-羥基苯磺酰胺由羥胺苯磺酰氯和金屬乙醇中反應製備。[4]

酰基羥胺與鐵離子的配位作用
酰基羥胺與鐵離子的配位作用

反應機理

安傑利-里米尼反應的具體機理目前仍不清楚。[5] 兩種可行的機理見下圖。

安傑利-里米尼反應
安傑利-里米尼反應

N-羥基苯磺酰胺 (1)或其去質子化後形成的負離子 (2)作為親核試劑 (3)作用生成中間體 (4)。一種機理認為 (4) 然後發生分子內質子交換生成 (5),(5) 消除亞磺酸根離子,同時產生亞硝基化合物 (6),亞硝基化合物發生重排後得到酰基羥胺 (8)。另一種機理則認為是 (4) 直接進行分子內親核進攻,消除亞磺酸根離子,生成三元中間體N-羥基噁吖丙環,然後該中間體經過開環,得到酰基羥胺。

也有人提出負離子 (2)發生消除後可生成氮烯中間體 (10),不過實驗並不能用低級烯烴捕捉到上述氮烯中間體,這個機理基本上已被排除。

參見

參考資料

  1. ^ Angelo Angeli Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.
  2. ^ Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.
  3. ^ Angeli-Rimini's Reaction on Solid Support: A New Approach to Hydroxamic Acids Andrea Porcheddu and Giampaolo Giacomelli J. Org. Chem.; 2006; 71(18) pp 7057 - 7059; (Note) (doi:10.1021/jo061018g)
  4. ^ Gattermann, Ludwig, The Practical Methods of Organic Chemistry, 1937 Link頁面存檔備份,存於網際網路檔案館) (4.5 MB)
  5. ^ Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 - 1964; (doi:10.1021/jo00831a052)