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有机钼化学

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有机钼化学,是一门专门研究包含碳-钼键的化合物(有机钼化合物)的化学的学科,是有机金属化学的分支。这些较重的6族元素会生成与有机铬化合物相似的有机金属化合物,但通常钼与钨会有更高的氧化数[1]

Mo(0)或更低价态的化合物

六羰基钼中,钼是零价的,是很多衍生物的前体。它可以跟有机锂试剂反应,生成酰基阴离子(anionic acyls)。此阴离子可以发生O-烷基化反应,生成Fischer卡宾。此外,六羰基钼可以跟芳烃反应,生成具有钢琴凳(piano stool)几何构型的配合物,例如均三甲苯三羰基钼环庚三烯三羰基钼可以跟三苯甲烷的盐反应,生成环庚三烯基配合物。[2]反应式如下:

均三甲苯三羰基钼的结构

环庚三烯三羰基钼的结构

六羰基钼可被还原,生成 [Mo(CO)5]2−,其中钼为负二价。[3] 不含CO的零价钼化合物比羰基化合物更具还原性,在动力学上亦更不稳定。[4]

Mo(II)的化合物

六羰基钼的卤化可制备钼羰基卤化物,它也可以用来制备其他化合物。[5]同时,六羰基钼和乙酸反应可以得到乙酸钼(II),反应中羰基乙酸根取代,放出一氧化碳,钼从零价氧化至正二价。[6][7]反应式如下:

乙酸钼(II)甲基锂反应可生成

Mo(IV)的化合物

二氯化二茂钼二氢化二茂钼等化合物中,钼是四价。

Mo(V)、Mo(VI)的化合物

以及是已知的物种。[8]

用于烯烃复分解反应施罗克催化剂内含Mo(VI)。[9]然而,用施罗克标准的方法来制备这些催化剂是有问题的。下图的物种17在室温下是活泼的。[10]

原本设计用来计量裂解氮的相关前体18有更多用途。[11][12]实际上,当配合物18与二氯甲烷甲苯中作用,主要生成配合物19与20。[13]而当配合物18跟1,1-二氯乙烷反应,等极性基团可被运用,而这些基团是可以钝化具有路易斯酸性的配合物,如 Schrock 配合物。基于这发现,Moore 和其他人尝试以其他偕二氯烷烃作活化剂,以延长这些催化剂的寿命。[14]加入金属可以将副产物氯化物重新转化为反应物。同时,以对硝基苯酚等缺电子的配体取代原先配体,可以得到一个非常活泼的催化剂22。它在很多范畴都非常有效,尤其是在聚合物化学材料科学两个领域。[15]此外,以三齿配体醇解配合物21,可延长化合物的寿命,亦可扩阔可用受体的范围。[16]

但即使配合物18有很多好处,它其实不仅对氧化与水解敏感,而且非常活泼,连氮气分子都可以裂解,因此要小心使用。

应用

有机钼化合物是可用作烯烃复分解[17]炔烃复分解反应[18]的催化剂。

Some commercially available Schrock catalysts.
Some commercially available Schrock catalysts.

考夫曼烯化反应中,三氯化钼甲基锂反应生成一个配合物,将转变为亚甲基烯烃[19]

参考资料

  1. ^ Poli, R. High oxidation state organomolybdenum and organotungsten chemistry in protic environments (PDF). Coord. Chem. Rev. 2008, 252 (15–17): 1592–1612 [2022-08-29]. doi:10.1016/j.ccr.2007.11.029. (原始内容存档 (PDF)于2022-02-06). 
  2. ^ Green M. L. H., Ng D. K. P. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals. Chemical Reviews. 1995, 95 (2): 439–73. doi:10.1021/cr00034a006. 
  3. ^ Ellis, J. E. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond. Organometallics. 2003, 22 (17): 3322–3338. doi:10.1021/om030105l. 
  4. ^ Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
  5. ^ Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.doi:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  6. ^ Brignole, Alicia B.; Cotton, F. A.; Dori, Z.; Dori, Z.; Dori, Z.; Wilkinson, G. Rhenium and Molybdenum Compounds Containing Quadruple Bonds: 81–89. 2007. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132449.ch15. 
  7. ^ Pence, Laura E.; Weisgerber, Amy M.; Maounis, Florence A. Synthesis of Molybdenum-Molybdenum Quadruple Bonds: A Multistep Advanced Synthesis Laboratory Experiment. Journal of Chemical Education. 1999, 76 (3): 404. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed076p404. 
  8. ^ Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
  9. ^ R.R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes. Acc. Chem. Res. 1986, 19 (11): 342–348. doi:10.1021/ar00131a003. 
  10. ^ Tsai, Yi-Chou; Cummins, Christopher C. Facile Synthesis of Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Complexes for Alkyne Metathesis. Organometallics. 2000, 19 (25): 5260 [2022-08-30]. doi:10.1021/om000644f. (原始内容存档于2022-02-06). 
  11. ^ Cummins, Christopher C. Reductive cleavage and related reactions leading to molybdenum–element multiple bonds: new pathways offered by three-coordinate molybdenum(III). Chemical Communications. 1998, (17): 1777–1786 [2022-08-30]. doi:10.1039/A802402B. (原始内容存档于2022-06-20). 
  12. ^ Fürstner, Alois. Mo[N(t-Bu)(Ar)]3 Complexes As Catalyst Precursors: In Situ Activation and Application to Metathesis Reactions of Alkynes and Diynes. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (40): 9453 [2022-08-30]. doi:10.1021/ja991340r. (原始内容存档于2022-09-26). 
  13. ^ Agapie, Theodor. Methine (CH) Transfer via a Chlorine Atom Abstraction/Benzene-Elimination Strategy: Molybdenum Methylidyne Synthesis and Elaboration to a Phosphaisocyanide Complex. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (11): 2412–2413 [2022-08-30]. PMID 11890770. doi:10.1021/ja017278r. (原始内容存档于2022-02-06). 
  14. ^ Zhang, Wei; Moore, Jeffrey. Highly Active Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Catalysts Synthesized by a Reductive Recycle Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (1): 329–335 [2022-08-30]. PMID 14709099. doi:10.1021/ja0379868. (原始内容存档于2022-09-24). 
  15. ^ Zhang, Wei; Moore, Jeffrey. Synthesis of Poly(2,5-thienyleneethynylene)s by Alkyne Metathesis. Macromolecules. 2004, 37 (11): 3973 [2022-08-30]. Bibcode:2004MaMol..37.3973Z. doi:10.1021/ma049371g. (原始内容存档于2022-02-06). 
  16. ^ Zhang, Wei. Introducing A Podand Motif to Alkyne Metathesis Catalyst Design: A Highly Active Multidentate Molybdenum(VI) Catalyst that Resists Alkyne Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (15): 3435–3438 [2022-08-30]. PMID 21394862. doi:10.1002/anie.201007559. (原始内容存档于2022-02-06). 
  17. ^ R.R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes. Acc. Chem. Res. 1986, 19 (11): 342–348. doi:10.1021/ar00131a003. 
  18. ^ Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S. Moore. Preparation of a Trisamidomolybdenum(VI) Propylidyne Complex. Org. Synth. 2007, 84: 163. doi:10.15227/orgsyn.084.0163. Wei Zhang; Hyeon Mo Cho; Jeffrey S. Moore. Preparation of a Carbazole-Based Macrocycle via Precipitation-driven Alkyne Metathesis (PDF). Org. Synth. 2007, 84: 177. S2CID 93992722. doi:10.15227/orgsyn.084.0177. (原始内容 (PDF)存档于2020-02-19). 
  19. ^ Kauffmann, T. Organomolybdenum and organotungsten reagents. 7. Novel reactions of organomolybdenum and organotungsten compounds: additive-reductive carbonyl dimerization, spontaneous transformation of methyl ligands into μ-methylene ligands, and selective carbonylmethylenation. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36: 1259–1275. doi:10.1002/anie.199712581. 

参见