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3,3'-二氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基联苯

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3,3'-二氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基联苯
IUPAC名
3-(3-amino-2,4,6-trinitrophenyl)-2,4,6-trinitroaniline
3,3'-二氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基联苯
别名 DIPAM
六硝基联苯胺
二苦胺[1]
识别
CAS号 17215-44-0  checkY
PubChem 87004
ChemSpider 78479
SMILES
 
  • C1=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])N)[N+](=O)[O-])C2=C(C(=C(C=C2[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])N)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C12H6N8O12/c13-9-5(17(25)26)1-3(15(21)22)7(11(9)19(29)30)8-4(16(23)24)2-6(18(27)28)10(14)12(8)20(31)32/h1-2H,13-14H2
InChIKey QTYYIZYAWHBAHQ-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 C12H6N8O12
摩尔质量 454.22 g·mol⁻¹
外观 黄色针状晶体[2]
密度 1.79g/cm3[2]
熔点 306°C[2]
溶解性 不溶于甲苯二甲苯[3]
微溶于氯仿
溶于丙酮二甲基甲酰胺二甲基亚砜硝酸[1]
热力学[2]
ΔfHm298K -28.45kJ·mol-1
ΔcHm -5551.3kJ·mol-1
爆炸性[2]
爆速 7490m/s(1.79g/cm3
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

3,3'-二氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基联苯(代号:DIPAM)是一种联苯型耐热炸药,可用于装填导爆索和切割索,是美军的许用传爆药之一,目前关于该药的信息主要来自美国海军部下属机构的早期实验。

物理性质

DIPAM晶体属单斜晶系,β=95°3'。通过丙酮-乙醇溶剂体系重结晶制得的DIPAM粒径一般为10至30微米,散装密度[注 1]为0.26至0.5g/ml,加速浓缩可进一步降低粒径和散装密度,但会造成产品流散性下降,进而导致小口径容器装填困难并引发扬尘问题[4]

DIPAM在丙酮、四氢呋喃1,4-二𫫇烷硝基苯二甲基甲酰胺中的溶解度依次递增。使用上述溶剂重结晶得到的产品一般为细针状或薄片状结晶,产率较低且真空安定性存在缺陷。使用四氢呋喃与甲苯四氯化碳二甲苯或硝基苯组成二元体系,或是采用丙酮-乙酸、丙酮-四氯化碳、二𫫇烷-甲苯、二𫫇烷-二甲苯二元体系进行重结晶操作则能得到较大的柱状结晶,散装密度可达0.77g/ml[4]

DIPAM热稳定性能较好,其在210°C环境下放置48小时无失重,在290°C环境下依然能够较稳定工作[3]。相较于TATBHNS等常用耐热炸药,DIPAM在较高温度下表现出特殊性质,其热稳定性能在药块体积较小或封闭环境下表现更佳,但该特性的成因尚无定论[5]

制备工艺

DIPAM可通过多种方法制得,但每种方法均存在一定缺陷[6][7]

第一种方法以间溴甲苯为原料,经硝硫混酸处理以在苯环上取代上三个硝基,该步骤产率约为86%。随后加入活性粉进行乌尔曼反应形成联苯结构,经重结晶处理后产率约为77%。在提纯后的产物中加入重铬酸钠硫酸硝酸,可使苯环上的甲基转化为羟基,产率约为75%。再将产物与吡啶及过量三氯氧磷反应,以88%收率获得二氯六硝基联苯,最终在10°C下加入乙醇溶液反应,经丙酮-乙醇溶剂重结晶,即可制得DIPAM,全流程产率约为39.4%[6][7]

第二种方法以3-溴苯胺俄语3-броманилин为原料,与氯甲酸甲酯碳酸钠反应以将酯基结构引入氨基,产率约为82%。随后通入硝硫混酸引入硝基,再在150°C下加入活性铜粉发生乌尔曼反应得到联苯结构,最终加入硫酸水解得到DIPAM。该方法在乌尔曼反应步骤存在缺陷,容易发生副反应并生成大量其他物质[7]

第三种方法以3-氨基苯甲醚英语m-Anisidine为原料,经桑德迈尔反应得到3-溴苯甲醚维基数据所列Q27269080,产率约为75%。随后加入硝硫混酸以引入3个硝基,产率约为74%,如进行重结晶则产率上升至88%。之后再进行乌尔曼反应及氨化操作即可得到DIPAM,两步产率分别为78%和91%。相较于其他2种方法,该流程产率较高且产品纯净,是DIPAM的主流制备方法[7]

爆炸性能

DIPAM的氧平衡为-52.84%,属负氧平衡炸药[注 2]。其爆热为5900kJ/kg,爆压24.2GPa,密度1.79g/cm3时爆速7490m/s[1][2]

应用

DIPAM曾用于装填F-15战斗机F-111战斗轰炸机所用逃生部件的导爆索,在后续测试中,该药表现出良好的热稳定性和长贮安定性[注 3],被认为可适当增加服役期限和储存寿命[8]。此外,在50小时高温环境测试中,装填DIPAM的导爆索耐热性能明显优于装填HNS的导爆索[9]

注释

  1. ^ 即单位溶剂中所含DIPAM质量。
  2. ^ 即炸药分子中元素无法完全氧化其他元素,表现为爆炸放热低于燃烧热
  3. ^ 即装填DIPAM的部件在长时间储存或服役后性能无明显变化。

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 田德余; 赵凤起; 刘剑洪 2011,第358-359页.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Koch 2021,第257页.
  3. ^ 3.0 3.1 韦爱勇 2014,第50页.
  4. ^ 4.0 4.1 Oesterling, R.E.; Dacons, J.C. Heat Resistant Explosives XVIII. Recrystallization Techniques for Dipam (报告). Defense Technical Information Center. 1964. doi:10.21236/ad0354119 (英语). 
  5. ^ Simmons, Herbert T. Heat Resistant Explosives. XXI. The thermal stability of DIPAM, 3,3'-Diamino-2,2',4,4;,6,6;-Hexanitrobiphenyl (报告). Defense Technical Information Center. 1965. doi:10.21236/ad0370578 (英语). 
  6. ^ 6.0 6.1 Dacons, Joseph C.; Adolph, Horst G.; Kamlet, Mortimer J. Heat Resistant Explosives. XIII. Preparation and Properties of 3,3'- Diamino-2,2',4,4',6,6'- Hexanitrobiphenyl (DIPAM) (报告). Defense Technical Information Center. 1962. doi:10.21236/ad0331346 (英语). 
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 Oesterling, Robert E.; Dacons, Joseph C.; Kaplan, Lloyd A. Heat Resistant Explosives. XV. Alternate Synthetic Routes to 3,3'-Diamino-2,2',4,4',6,6'-hexanitrobiphenyl, DIPAM (报告). Defense Technical Information Center. 1962. doi:10.21236/ad0334076 (英语). 
  8. ^ Kayser, Eleonore G. Chemical and photographic evaluation of rigid explosive transfer lines. Journal of Hazardous Materials. 1986, 13 (1): 39–50. ISSN 0304-3894. doi:10.1016/0304-3894(86)80004-8 (英语). 
  9. ^ Bement, L. J.; Kayser, E. G.; Schimmel, M. L. Service life evaluation of rigid explosive transfer lines (报告). NASA Technical Reports. 1983 (英语). 

参考书籍

  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 (英语). 
  • 韦爱勇. 单质与混合火工药剂. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 (中文(简体)). 
  • 田德余; 赵凤起; 刘剑洪. 含能材料及相关物手册. 北京: 国防工业出版社. 2011. ISBN 978-7-118-07785-8 (中文(简体)).