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碳-氟键

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极性碳-氟键部分电荷分布

碳-氟键间的极性共价单键,是所有有机氟化合物的组分。甚有离子键特征而相对较短,是很强的化学单键,仅次于硼-氟、硅-氟和氢-氟键。往化合物同一碳原子添加更多氟原子时,键会增强并缩短,因此四氟甲烷(四氟化碳)等氟代烷是极不活泼的有机化合物。

电负性和键强

电负的氟(氟:4.0,碳:2.5)赋予碳-氟键显著的极性电偶极矩。电子云集中在氟周围,碳的电子云较稀疏。部分电荷(Cδ+—Fδ−)使碳-氟键颇像离子键。氟和碳的部分电荷有吸引力,碳-氟键强得别树一格。氟与碳形成“有机化学最强”的单键。[1]碳-氟键的键解离能(BDE;键强度)可高达每摩13万卡,[2]比其它碳-卤素和碳-键的高。甲基-某的碳-某键离解能分别为每摩104.9、115、83.7、72.1和57.6 kcal(某为、氟、)。[3]

键长

碳-氟键通常长约1.35(在氟甲烷为1.39埃),[1]比其他碳-卤键、碳-单键和碳-单键都短。如此长短可归因于其离子特征,碳和氟的部分电荷间有静电引力。碳-氟键长取决于碳原子的混成及它或更远原子的其它取代基,可有几百分之一埃的变化。这些波动可作为微妙的混成变化和立体电子效应的迹象。下表显示平均键长在不同键合环境如何变化(碳原子是sp³混成,除非另外说明是sp²或芳族碳)。

键结 平均键长(埃)[4]
CCH2F、C2CHF 1.399
C3CF 1.428
C2CF2、H2CF2、CCHF2 1.349
CCF3 1.346
FCNO2 1.320
FCCF 1.371
Csp2F 1.340
CarF 1.363
FCarCarF 1.340

氟和其他元素间的键亦甚有离子特征,键长稍短而多变,一直难以为氟选择合适的共价半径值。包令最初提出64pm,但该值最终以氟-氟键长一半的72pm取代,然而72pm过长,代表不到氟和其他元素间的键长,故此其他作者提议54至60pm。[5][6][7][8]

偕键的键强度效应

碳的氟原子增多,其他键变强变短,可由氟甲烷系列的键长和强度(BDE)变化看出,如下表所示;原子部分电荷(qCqF)随氟数而变[2],加入氟时,碳的部分电荷变得更阳,氟碳间静电相互作用和离子度增强。

化合物 碳氟键长(埃) BDE(每摩几千卡) qC qF
CH3F 1.385 109.9±1 0.01 −0.23
CH2F2 1.357 119.5 0.40 −0.23
CHF3 1.332 127.5 0.56 −0.21
CF4 1.319 130.5±3 0.72 −0.18

扭转效应

1,2-二氟乙烷的反式(左)和扭转(gauche)(右)结构;下排为纽曼投影

当2粒氟原子是位在邻位(即相邻)的碳原子,如在1,2-二氟乙烷(H2FCCFH2)时,扭转构象比反构象更稳定,这是相反于大部分的1,2-二取代乙烷类通常会被预期到和观察到;此现象称为扭转效应(gauche effect) [9]。1,2-二氟乙烷,该扭转构象比反构象更稳定,在气相中,更稳定2.4至3.4千焦/摩。这种效果不是指会出现在氟卤素,然而;扭转效应也可以在1,2-二甲氧基乙烷观察到。一个相关的效果是烯烃顺式作用。例如,1,2-二氟乙烯的顺式异构体比反式异构体稳定。[10]

用超共轭模型解释1,2-二氟乙烷的扭转效应的影响

这里有两个主要影响扭转效应的解释:超共轭和弯曲的键结。在超共轭的模型,从碳-氢σ键轨道到碳-氟σ*反键轨道的电子密度的捐赠被认为是稳定扭转异构体的来源。由于氟更电负,碳-氢σ轨道比碳氟σ轨道是更好的电子供体,而碳-氟σ*轨道比碳-氢σ*轨道为一个更好的电子受体。只有扭转构象允许在更好的供体和受体之间的良好重叠。

在二氟乙烷扭转效应的弯曲键关键解释是,在两个碳-氟键增加p轨域,由于氟的电负性大。其结果是电子密度建立在中央碳-碳键的上方、下方、左侧和右侧。由此此结果可以减少轨道重叠,当一个扭转效应被假设,形成一个弯曲的键。在这两种模式,超共轭通常被认为是二氟乙烷的扭转效应的主因。[1][11]

光谱分析

碳-氟键在红外光谱的1000至1360cm⁻¹间伸缩。拉伸频率对分子其他取代基敏感,出现范围很阔。单氟化物在1000和1110cm⁻¹间有强频带;氟原子超过一粒,频带分成两条,一条用于对称模式,一条用于不对称[12],碳-氟带非常强,可掩盖任何碳-氢带[13]

有机氟化合物也可用碳13氟19(氟的唯一天然同位素)或氢1(如有)NMR光谱表征。取决于取代度和官能团,氟十九NMR中的化学位移有很阔的范围。下表显示一些主要类别的范围。[14]

化合物类型 化学位移范围(ppm)(与CFCl3比较)
F–C=O −70至−20
CF3 +40至+80
CF2 +80至+140
CF +140至+250
ArF +80至+170

参见

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 O'Hagan D. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem Soc Rev. February 2008, 37 (2): 308–19. PMID 18197347. doi:10.1039/b711844a. 
  2. ^ 2.0 2.1 Lemal DM. "Perspective on Fluorocarbon Chemistry"页面存档备份,存于互联网档案馆) J Org Chem. 2004, volume 69, p 1–11. doi:10.1021/jo0302556
  3. ^ Blanksby SJ, Ellison GB. Bond dissociation energies of organic molecules. Acc. Chem. Res. April 2003, 36 (4): 255–63. PMID 12693923. doi:10.1021/ar020230d. 
  4. ^ F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987, S1-S19.
  5. ^ Gillespie, Ronald, and Edward Robinson. 1992 Bond Lengths in Covalent Fluorides. A New Value for the Covalent Radius of Fluorine. Inorganic Chemistry, 31, 1960-1963.
  6. ^ Robinson, Edward, Samuel Johnson, Ting-Hua Tang, and Ronald Gillespie. 1997. Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model. Inorganic Chemistry, 36, 3022-3030.
  7. ^ Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán and Santiago Alvarez. Covalent radii revisited. Dalton Trans., 2008, 2832-2838, doi:10.1039/b801115j
  8. ^ P. Pyykkö, M. Atsumi, Chem. Eur. J., 15, 2009,186-197 doi:10.1002/chem.200800987.
  9. ^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp 4789 - 4790; (Communication) doi:10.1021/ja963819e
  10. ^ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract页面存档备份,存于互联网档案馆
  11. ^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223-1229. doi:10.1021/jp046290d
  12. ^ George Socrates, Socrates. Infrared and Raman characteristic group frequencies: tables and charts. John Wiley and Sons. 2001: 198. ISBN 0-470-09307-2. 
  13. ^ Barbara H. Stuart. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley and Sons. 2004: 82. ISBN 0-470-85428-6. 
  14. ^ 存档副本. [2008-11-09]. (原始内容存档于2008-05-15).