科里-金氧化反应
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科里-金氧化反应指醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)作用下,再经碱处理可得相应的醛或酮。[1][2][3][4][5]
![科里-金氧化反应](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/Corey-Kim_Oxidation_Scheme.png/300px-Corey-Kim_Oxidation_Scheme.png)
反应以艾里亚斯·詹姆斯·科里及其韓裔博士后Choung Un Kim的名字命名。
反应有显著的溶剂效应,一般是在甲苯中进行,用极性更大的溶剂如二氯甲烷/二甲亚砜会导致副产物甲硫醚ROCH2SCH3的产生。
试剂便宜易得,反应条件温和,适用于很多敏感底物。N-氯代丁二酰亚胺在这里是活化剂。烯丙醇和苄醇在无碱条件下经过反应可以顺利得到相应的氯代物。
缺点是试剂二甲硫醚臭味较大。Ohsugia等[6]用长链硫醚代替二甲硫醚,Crich等[7]利用氟化长链硫醚代替二甲硫醚,均能在一定程度上克服上述缺点。
反应机理
![科里-金氧化反应的机理](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/03/Corey-Kim_oxidation_mechanism.svg/680px-Corey-Kim_oxidation_mechanism.svg.png)
科里-金氧化反应的机理与斯文氧化反应机理类似,首先是DMS进攻NCS的N-Cl键,产生硫鎓离子,然后亲电的硫鎓离子被醇亲核进攻,生成含S-O键的中间体,随后碱从二甲硫醚的甲基夺取质子,生成硫叶立德,最后硫叶立德发生分解,得到醛/酮和二甲硫醚。[8]
参见
参考资料
- ^ E. J. Corey, C. U. Kim. New and highly effective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 1972, 94 (21): 7586–7587. doi:10.1021/ja00776a056.
- ^ E. J. Corey, C. U. Kim. A method for the oxidation of sec,tert-1,2-diols to α-hydroxy ketones without carbon-carbon cleavage. Tetrahedron Letters. 1974, 15 (3): 287–290. doi:10.1016/S0040-4039(01)82195-X.
- ^ S. Katayama, K. Fukuda, T. Watanabe, M. Yamauchi. Synthesis of 1,3-Dicarbonyl Compounds by the Oxidation of 3-Hydroxycarbonyl Compounds with Corey–Kim Reagent. Synthesis. 1988: 178–183. doi:10.1055/s-1988-27506.
- ^ T. T. Tidwell. Oxidation of Alcohols by Activated Dimethyl Sulfoxide and Related Reactions: An Update. Synthesis. 1990: 857–870. doi:10.1055/s-1990-27036.
- ^ J. T. Pulkkinen, J. J. Vepsäläinen. 3-Unsubstituted 1,5-Diaryl-2,4-pentanediones and -4-methoxy-2-pentanones: Synthesis via Corresponding 3-Hydroxy Ketones Generated from 2-Isoxazolines. Journal of Organic Chemistry. 1996, 61 (24): 8604–8609. doi:10.1021/jo960887a.
- ^ Ohsugia, S.-I.; Nishidea, K.; Oonob, K.; Okuyamab, K.; Fudesakaa, M.; Kodamaa, S.; Node, M. Tetrahedron 2003, 59, 8393–8398.
- ^ Crich, D.; Neelamkavil, S. Tetrahedron 2002, 58, 3865–3870.
- ^ Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms 3rd ed. Springer Berlin Heidelberg. 2006: 162–163. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN 978-3-540-30030-4.