二甲醚

二甲醚
	IUPAC名; methoxymethane
别名	DME、甲醚、二甲基醚、甲氧基甲烷
识别
缩写	DME
CAS号	115-10-6
PubChem	8254
ChemSpider	7956
SMILES	COC;
InChI	1/C2H6O/c1-3-2/h1-2H3;
InChIKey	LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYAU
Beilstein	1730743
UN编号	1033
EINECS	204-065-8
ChEBI	28887
RTECS	PM4780000
KEGG	C11144
MeSH	Dimethyl+ether
性质
化学式	C2H6O; CH3OCH3
摩尔质量	46.07 g·mol⁻¹
外观	无色有特殊气味的气体
密度	610 kg/m3
熔点	−138.5 °C (134.6 K)/(−217.3 °F) 242.37 °R
沸点	−23 °C (254 K)/(−12.82 °F) 446.85 °R
溶解性（水）	3.53 g/100 mL (20 °C)
结构
偶极矩	1.30 D (气态)
危险性
警示术语	R：R12
安全术语	S：S2-S9-S16-S33
MSDS	External MSDS（英语：Dimethyl ether chemdata supplement#Material Safety Data Sheet）Oxford MSDS
欧盟编号	603-019-00-8
GHS提示词	危險
主要危害	高度易燃
NFPA 704	4 1 1
闪点	−41 °C (232.2 K)/(−41.8 °F) 417.87 °R
自燃温度	350 °C
爆炸極限	27%
相关物质
相关醚	乙醚、冠醚、聚乙二醇
相关化学品	甲醇、乙醇
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

二甲醚（英語：methoxymethane，分子式: C₂H₆O，示性式：C H₃OCH₃, DME）又称作甲醚、甲氧基甲烷，是最简单的脂肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无色、无毒，有轻微醚香味的气体或压缩液体。是一种重要的有机化工产品和化学中间体。

性质

二甲醚在空气中十分稳定，无腐蚀性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。

作为一种重要的化学中间体，二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯；同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈。^[2]

制备

实验室中一般使用原甲酸三甲酯，以氯化铁为催化剂製得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。^[3]该反应条件苛刻，必须在无水条件下反应.

工业上，DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法（甲醇脱水成二甲醚）和一步法（合成气直接合成二甲醚）。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。^[4]

两步法

两步法先由合成气制成甲醇，再在催化剂存在下，通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单，产品纯度高。其化学反应式如下：

{\rm {2CH_{3}OH\to CH_{3}OCH_{3}+H_{2}O-23.4kJ\!/\!mol}}

这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚，反应在液相中进行。反应温度低，转化率和选择性好，但是有腐蚀问题和环境污染问题。

1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术^[5]，分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。^[6]

但是气相甲醇脱水的大量放热，维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。

两步法反应条件温和，副反应少，二甲醚选择性高，反应器简单，产品纯度高，但是如果从合成气开始制备，生产流程长，成本高，而且即使直接购买甲醇合成，也容易受到甲醇价格的影响。

一步法

一步法是通过合成气，在一定温度压力和双功能催化剂作用下，一步合成二甲醚的工艺，是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。^[4]

两相法通过气固相反应器，合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂，使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应，一般称为浆态床法。^[7]

化学反应式如下：

{\rm {CO+2H_{2}\to CH_{3}OH-90.8kJ\!/\!mol}}

{\rm {2CH_{3}OH\to CH_{3}OCH_{3}+H_{2}O-23.4kJ\!/\!mol}}

{\rm {CO+H_{2}O\to CO_{2}+H_{2}-40.9kJ\!/\!mol}}

相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。

一步法流程简单，成本低，适合大规模生产，但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂，产品纯度比较低。

其他

通过二氧化碳加氢直接合成二甲醚是一个还处在探索阶段的研究^[4]^[8]，二氧化碳的转化率和二甲醚选择性还比较低。

生物质一步法合成二甲醚也处于探索阶段。所使用生物质包括了农业废弃物和城市生活垃圾等。^[9]

用途

二甲醚具有优良的燃烧特性，十六烷值高，而且污染少，对大气臭氧层无损害，在对流层中容易降解。可广泛用于汽车燃料。

二甲醚可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等。高浓度的DME可以用作麻醉剂。

作为氟利昂的替代品也用于制冷剂中。

二甲醚燃料

二甲醚一个重要的应用就是作为替代柴油和液化石油气的替代燃料。二甲醚的十六烷值高达55。相比，石油中提炼的柴油的十六烷值为40~53^[10]。

作为柴油替代品，二甲醚被认为^[4]是柴油发动机最洁净的替代燃料，可以降低氮氧化物的排放，实现无烟燃烧，降低发动机噪音，排放的尾气可以达到美国（美国2010）的，日本 (日本 2009)的规定的超低尾气排放标准和欧盟规定的欧5排放标准要求^[6]^[11]。美孚石油（Mobil）是正在使用二甲醚在甲醇转化汽油（英语：Gas to liquids）的过程。

二甲醚正在被开发成为一种合成的第二代生物燃料（英语：Second-generation biofuels）（BioDME），它可以从木质纤维素生物质（英语：Lignocellulosic biomass）来制造。^[12]目前，欧盟正在考虑BioDME用在其潜在的生物燃料混合于2030年。^[13]沃尔沃集团是欧洲共同体第七框架计划项目BioDME的协调员。^[14]其中，位于瑞典皮特奥的基于黑液气化Chemrec（英语：Chemrec）公司的BioDME试验工厂即将竣工。^[15]

作为民用液化石油气替代品^[4]，它的贮存、运输的安全性比液化石油气好，而且燃烧完全，没有残液和黑烟，被视为是一种清洁燃料，但是在其被掺入液化石油气中，或使用液化石油气灶具燃烧后，有发生灶具或炊具腐蚀的报道，中国国家质检总局禁止将其混入民用液化石油气中使用^[16]。此外，二甲醚也可以作为车用的液化石油气替代品。

参考文献

^ http://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf
^ 亢茂青，任兆鑫。“二甲醚（DME）的制备及应用”。《合成化学》，1994。04:320-323。
^ Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.
^ ^4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 杨晓刚，司芳，郭林，刘秀伟，白应分。“二甲醚的生产现状及发展前景”。《精细与专用化学品》，2005。15:9-11+18。
^ US 3036134 （页面存档备份，存于互联网档案馆）, 1965
^ ^6.0 ^6.1 王乃继，纪任山，王纬，王昕。“含氧燃料——二甲醚合成技术发展现状分析(二)”。《洁净煤技术》，2004。03:42-45。
^ 李奋明。“甲醇燃料在能源结构调整中的作用”。《小氮肥设计技术》，2004，25(1)：19。
^ Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始内容存档于2022-10-31）.
^ 王铁军，常杰，祝京旭。“生物质合成燃料二甲醚的技术”。《化工进展》，2003，22(11)：1156-1159。
^ Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始内容存档于2007-10-08）.
^ Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始内容 (PDF)存档于2009-01-07）.
^ BioDME. [2022-10-31]. （原始内容存档于2020-04-10）.
^ Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始内容存档 (PDF)于2019-12-03）.
^ Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始内容存档于2009-05-25）.
^ Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始内容 (PDF)存档于2017年6月12日）.
^ 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始内容存档于2009-05-21）.

外部链接

（英文） Facts about DME-国际DME协会
（英文）二甲醚字典-Guidechem.com（页面存档备份，存于互联网档案馆）

[1] ttp://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf

[2] 亢茂青，任兆鑫。“二甲醚（DME）的制备及应用”。《合成化学》，1994。04:320-323。

[3] Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.

[杨晓刚-4] 4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 杨晓刚，司芳，郭林，刘秀伟，白应分。“二甲醚的生产现状及发展前景”。《精细与专用化学品》，2005。15:9-11+18。

[5] US 3036134 （页面存档备份，存于互联网档案馆）, 1965

[王乃继-6] 6.0 ^6.1 王乃继，纪任山，王纬，王昕。“含氧燃料——二甲醚合成技术发展现状分析(二)”。《洁净煤技术》，2004。03:42-45。

[7] 李奋明。“甲醇燃料在能源结构调整中的作用”。《小氮肥设计技术》，2004，25(1)：19。

[8] Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始内容存档于2022-10-31）.

[9] 王铁军，常杰，祝京旭。“生物质合成燃料二甲醚的技术”。《化工进展》，2003，22(11)：1156-1159。

[10] Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始内容存档于2007-10-08）.

[11] Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始内容 (PDF)存档于2009-01-07）.

[12] BioDME. [2022-10-31]. （原始内容存档于2020-04-10）.

[13] Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始内容存档 (PDF)于2019-12-03）.

[14] Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始内容存档于2009-05-25）.

[15] Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始内容 (PDF)存档于2017年6月12日）.

[16] 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始内容存档于2009-05-21）.

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