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超共轭效应

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图例：烷基取代烯烃上σ轨道与π*轨道间的重叠起了稳化作用。

超共轭效应（英语：hyperconjugation，亦称σ-共轭或非键共振[1]）在有机化学中用来描述一个σ键里的电子（通常是C-H键）与相邻未填满的非键P轨道或反键π*轨道（或σ*轨道）间发生的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定，这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[2]对于一个碳阳离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

历史

1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出超共轭概念。[3] 他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端，即红移，他也首次提出造成取代烯烃的氢化热较低的原因是超共轭效应。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年提出了贝克-内森效应（英语：Baker–Nathan effect），并尝试用共轭效应来解释这一现象[4][5]。

应用

超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅基效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。[6][7]

对化学性质的影响

超共轭效应能影响分子的结构与化学性质，主要体现在：[8][9]

  1. 键长：超共轭效应使σ键键长变短。例如，1,3-丁二烯与丙炔中C–C单键键长均为1.46Å，小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯，可由电子离域解释，而丙炔无交叉的C-C双键，没有离域大π键，其C–C单键键长小于一般值是炔基的π键与甲基C-H键的σ-π超共轭导致的。
  2. 偶极矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多，这可能是氯仿中氯的p轨道与C-H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故。
  3. 生成热：有超共轭效应的分子，生成热大于键能的总和；丙烯的氢化热小于乙烯，1-丁烯氢化热大于丙烯。
  4. 碳正离子的稳定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ键可自由旋转，碳正离子β位的C-H键能与其空p轨道发生σ-p超共轭而使其稳定。能发生超共轭的C-H键越多，碳正离子越稳定。

参见

参考文献

  1. ^ 洪鹄; 黄兆和; 柴正祺. 超共轭与立体电子效应. 大学化学. 2017, 32 (01): 84–105. ISSN 1000-8438. doi:10.3866/PKU.DXHX201603010. 
  2. ^ John McMurry. Organic chemistry 2nd. ISBN 0534079687. 
  3. ^ Robert S. Mulliken. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation. J. Chem. Phys. May 1939, 7 (5): 339–352. doi:10.1063/1.1750446. 
  4. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145–155. doi:10.1021/cr60114a001. 
  5. ^ Madan, R.L. 4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance. Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. 2013. ISBN 9789332901070. 
  6. ^ Pophristic, V.; Goodman, L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature. 2001, 411 (6837): 565–8. Bibcode:2001Natur.411..565P. PMID 11385566. S2CID 205017635. doi:10.1038/35079036. 
  7. ^ Frank Weinhold. Chemistry. A new twist on molecular shape.. Nature. 2001, 411 (6837): 539–41. Bibcode:2001Natur.411..539W. PMID 11385553. S2CID 9812878. doi:10.1038/35079225. 
  8. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  9. ^ Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2. 
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