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超共轭效应

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图例:烷基取代烯烃上σ轨道与π*轨道间的重叠起了稳化作用。

超共轭效应(英語:hyperconjugation,亦称σ-共轭非键共振[1])在有机化学中用来描述一个σ键裡的电子(通常是C-H键)与相邻未填满的非键P轨道反键π*轨道(或σ*轨道)间发生的相互作用,该相互作用能够使整个体系变得更稳定,这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[2]对于一个碳陽离子来说,只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

历史

1939年,罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出超共轭概念。[3] 他观察到随着上的烷烃增多,吸收光谱移向长波长端,即红移,他也首次提出造成取代烯烃的氢化热较低的原因是超共轭效应。在超共轭这个概念提出之前,人们已经在1935年提出了貝克-內森效应英语Baker–Nathan effect,并尝试用共轭效应来解释这一现象[4][5]

应用

超共轭也可以解释很多其他的化学现象,例如端基异构效应偏轉效應β-矽基效應环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导,交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释,而不是老的教科书提到的位阻效应[6][7]

对化学性质的影响

超共轭效应能影响分子的结构与化学性质,主要体现在:[8][9]

  1. 键长:超共轭效应使σ键键长变短。例如,1,3-丁二烯丙炔中C–C单键键长均为1.46Å,小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯,可由电子离域解释,而丙炔无交叉的C-C双键,没有离域大π键,其C–C单键键长小于一般值是炔基的π键与甲基C-H键的σ-π超共轭导致的。
  2. 偶极矩1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多,这可能是氯仿中氯的p轨道与C-H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故。
  3. 生成热:有超共轭效应的分子,生成热大于键能的总和;丙烯的氢化热小于乙烯,1-丁烯氢化热大于丙烯。
  4. 碳正离子的稳定性:(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ键可自由旋转,碳正离子β位的C-H键能与其空p轨道发生σ-p超共轭而使其稳定。能发生超共轭的C-H键越多,碳正离子越稳定。

参见

参考文献

  1. ^ 洪鹄; 黄兆和; 柴正祺. 超共轭与立体电子效应. 大学化学. 2017, 32 (01): 84–105. ISSN 1000-8438. doi:10.3866/PKU.DXHX201603010. 
  2. ^ John McMurry. Organic chemistry 2nd. ISBN 0534079687. 
  3. ^ Robert S. Mulliken. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation. J. Chem. Phys. May 1939, 7 (5): 339–352. doi:10.1063/1.1750446. 
  4. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145–155. doi:10.1021/cr60114a001. 
  5. ^ Madan, R.L. 4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance. Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. 2013. ISBN 9789332901070. 
  6. ^ Pophristic, V.; Goodman, L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature. 2001, 411 (6837): 565–8. Bibcode:2001Natur.411..565P. PMID 11385566. S2CID 205017635. doi:10.1038/35079036. 
  7. ^ Frank Weinhold. Chemistry. A new twist on molecular shape.. Nature. 2001, 411 (6837): 539–41. Bibcode:2001Natur.411..539W. PMID 11385553. S2CID 9812878. doi:10.1038/35079225. 
  8. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  9. ^ Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.